固体表面催化

固体表面催化第1页，共48页，2023年，2月20日，星期一固体催化剂具有寿命长，容易活化、再生和回收等特点，使化工过程能采用自控操作。固体催化剂的开发和应用，在促使技术革新、利用自然资源、保护环境和建立现代化工业中起着越来越重要的作用。第2页，共48页，2023年，2月20日，星期一第一节固相表面催化的基础第3页，共48页，2023年，2月20日，星期一1、催化剂作用的基本知识

固体催化剂表面具有由化学吸附位组成的活性中心，反应分子在它的参与下变成活化体，其能量与反应物分子平均能量之差，大于新反应途径所需活化能，但此差值比进行原化学反应所需的活化能低。C,B两种物质在固体催化剂表面的化学活性吸附位S上发生反应的两种机理：（1）Eley-Rideal机理第4页，共48页，2023年，2月20日，星期一平衡态处理：无催化剂反应：C+B→CB第5页，共48页，2023年，2月20日，星期一（2）Langmuir-Hinshelwood机理式中：-------为C,B和活化络合物在单位体积中分离零点能后的配分函数。---------以0K分子基态能级的能量为基点计算的活化能。第6页，共48页，2023年，2月20日，星期一设定位的过渡态活化络合物和空的表面吸附位等配分函数为1，则：例：503K时KI分解时，Au催化时：第7页，共48页，2023年，2月20日，星期一2、固体催化剂性能的基本要求催化剂三要素：高活性、高稳定性和高选择性（1）催化活性a：比活性：以催化反应的比速度常数表示。表面比速度：以单位面积表面催化剂上的速度常数；体积比速度：以单位体积催化剂上的速度常数；质量比速度：以单位质量催化剂上的速度常数；b:催化剂生产率（时空得率）指一定条件下，单位时间单位体积催化剂生成指定产物的重量，单位：Kgm-3s-1。第8页，共48页，2023年，2月20日，星期一如：反应bB（B摩尔数NB)→cC(C摩尔数NC，残余B摩尔数N’B)B的转化率：C的单程产率（2）催化剂的选择性a:以主产物的产率yc的选择率表示：某反应物的转化总产量中变为某主产物所需该反应物量的百分率。第9页，共48页，2023年，2月20日，星期一b:以主副反应的速率常数比表示。（3）催化剂的稳定性以催化剂在使用条件下，维持一定活性水平的使用时间或使用—再循环中恢复到许可活性水平的累计时间表示。寿命曲线三阶段1）成熟期；（2）活性不变期；（3）衰老期。稳定性包括：耐热稳定性；对摩擦与冲击等机械稳定性；对毒物的抗中毒稳定性和表面化学组成稳定性。3、固体催化剂的组成三部分：催化剂活性物质、助剂和载体。第10页，共48页，2023年，2月20日，星期一a:催化剂活性物质：指催化剂中催化活性的主角部分，亦称主催化剂。b：助剂：改善催化剂的性能，提高催化剂活性、选择性、寿命和稳定性。结构性助催化剂：将主催化剂分散，以增大其表面积，且能分隔活性组分的微晶和增加活性中心，避免它们烧结而使晶粒长大，从而维持催化剂的高活性中心不减。电子性助剂：改善催化剂给予或接受电子性能的添加剂。改善流动性助剂：增加主催化剂在表面上的流动性，促使不断地更新活性中心的添加剂。C:载体：起承载和分散催化活性物质的固体。第11页，共48页，2023年，2月20日，星期一第二节固体催化剂表面结构及其参量第12页，共48页，2023年，2月20日，星期一表面结构的参量有：催化剂活性组分的晶态、晶格常数、晶粒大小及其分布、表面积、孔体积和孔分布。1、晶态结构固体物质分晶态和无定形两种；晶态物质按对称性又分为7个晶系和14种空间点阵（晶格）不同晶面上原子排布和原子间距离不同，对特定的反应催化活性也可能不同，其不同晶面催化剂活性不同。第13页，共48页，2023年，2月20日，星期一如合成氨催化剂α-Fe为立方体心晶格：①表示第一层Fe原子；②露于表面的第二层Fe原子；③露于表面第三层Fe原子（110）晶面：Fe原子堆积最密，表面原子配位数为6，加上第二层较远的二个原子，配位数为C8；（100）晶面：表面原子配位数为4，加上第二层邻近的原子，配位数为C8；(111)晶面：最开敞的表面，原子松弛排列，配位数为C7，能量最高，稳定性低，催化活性高。第14页，共48页，2023年，2月20日，星期一具有催化活性的固体表面在结构上是不均匀的，呈现出不同晶面而造成不规则阶梯形貌。在台阶形貌不同的表面上，其原子电荷密度不同于平台位上的原子，对催化活性和脱附的性质也不同。第15页，共48页，2023年，2月20日，星期一2、比表面和空隙结构（1）比表面总表面：催化剂活性组分、助剂、载体和杂质的各表面总和。比表面：1g催化剂所暴露的总表面催化剂的比表面增加，其催化活性也会增加。（2）空隙结构A:孔容：比孔容：1g催化剂所具有的孔体积。催化剂内所有空隙体积的加和。第16页，共48页，2023年，2月20日，星期一比孔容测定：四氯化碳吸附法原理——以四氯化碳作吸附质，由样品吸附四氯化碳的质量计算样品孔体积。操作过程1）在吸附器中加入CCl4:正十六烷=86.9：13.1的200ml混合物，此时，CCl4的相对压力=0.95。（2）在吸附器中放入一个装有样品的称量瓶和一个空的称量瓶，然后加入10mlCCl4。（3）抽真空，使冷井中CCl4体积正好为10ml。（4）关闭活塞2，停止抽气，保持16h。第17页，共48页，2023年，2月20日，星期一孔体积为：1)W样（CCl4)

——样品吸附CCl4的质量，gW空（CCl4)

——空瓶吸附CCl4的质量，gW样——样品的质量3）当=0.95，半径<40nm所有孔隙可以被CCl4充满2）当>0.95，颗粒间孔隙发生凝聚，使体积偏高；讨论：第18页，共48页，2023年，2月20日，星期一B：孔隙率（θ）孔体积与整个颗粒体积之比，即：C：孔径分布

以孔容对孔径的平均变化率对孔半径作图，可制得孔容按孔径的分布曲线。曲线下方处于任意两半径之间的面积正比于该孔径范围内占有的孔体积。第19页，共48页，2023年，2月20日，星期一D：平均孔径设孔结构用一种理想的平均圆柱孔形来表示。平均孔长为，半径为，单位外表面上的孔数目为，催化剂颗粒外表面积为。则：颗粒内表面积为颗粒表面积主要是内表面的贡献，则颗粒的孔体积也有以上关系：所以：第20页，共48页，2023年，2月20日，星期一E：堆密度、颗粒密度与骨架密度堆密度：颗粒密度：单位颗粒体积所具有的质量骨架密度：三种密度的关系：第21页，共48页，2023年，2月20日，星期一第三节孔径分布的测定

和计算第22页，共48页，2023年，2月20日，星期一吸附等温线类型与固体催化剂孔结构有关：孔径r<2.5nm,Ⅰ类型等温吸附线孔径r>25nm,ⅡⅢ类型等温吸附线孔径2.5nm<r<20nm,ⅣⅤ类型等温吸附线1、气体吸附法测定细孔半径及其分布根据毛细管凝聚理论，通过kelvin公式，可测定细孔半径及其分布。当空隙中刚发生毛细管凝聚时，与p对应的正好为孔半径。第23页，共48页，2023年，2月20日，星期一(1)滞后现象

吸附等温线和脱附等温线在高压部分不相重合，形成环状回路的现象。A：圆柱孔模型圆柱孔内有一厚度为t的吸附膜，内？半径为：气体在毛细管中凝聚成弯月面，曲率半径为：圆柱形孔吸附时，气-液界面是一个圆筒面，第24页，共48页，2023年，2月20日，星期一毛细管凝聚形成弯月面，脱附由气-液弯月面开始：所以：当p/pθ<1时，即吸附时相对压力比脱附时的相对压力大，在高压时，凝聚和蒸发时所对应的压力不同，产生滞后圈现象。B：瓶形模型吸附时，从瓶身开始，第25页，共48页，2023年，2月20日，星期一脱附时，从瓶口开始：由于：所以：讨论：（1）在较低压力时，即可发生脱附；（2）当压力p与瓶口半径对应时，瓶口发生凝聚，但瓶身为空的；（3）当压力p与瓶身半径对应时，瓶身发生凝聚；（4）脱附是从瓶颈开始的，当压力p下降至与瓶口半径对应时，发生脱附。第26页，共48页，2023年，2月20日，星期一（2）孔径分布曲线圆筒模型，在孔中有一厚度为t的吸附层时，由开尔文公式计算rc。孔半径孔径分布计算步骤：A：测定吸附、脱附等温线，从脱附等温线上，找出相对压力p/pθ时的V脱（ml/g)B:计算液氮体积:第27页，共48页，2023年，2月20日，星期一C:计算，它等于p/pθ=0.95时的。D：作图，计算孔半径自r1到r2的所有孔对总孔体积占有的体积百分率，即：也就是：E：作图得孔分布曲线，峰顶处所对应的半径即为最可几孔半径。第28页，共48页，2023年，2月20日，星期一2、压汞法测粗孔半径及其分布（1）压汞法原理(mercurypenetrationmethod)汞不能润湿固体，因此汞滴大于孔径者不能钻入，要使汞入孔，必须加压。第29页，共48页，2023年，2月20日，星期一将汞压入的力为：加压时，汞表面扩大，表面能变大，产生了收缩力f’。将f’校正为水平方向：平衡时，压入力与表面张力引起的后退力相等，即：孔端面面积为：第30页，共48页，2023年，2月20日，星期一当（1）p=1atm,r=7260nm;

(2)p=1000atm,r=7.3nm.注：表面张力：第31页，共48页，2023年，2月20日，星期一（2）数据处理：（1）由压力和电阻关系，可以得到压力和汞压入量的关系，即：（2）由压力和汞压入量的关系和,可以得到图；（3）由图可以作出图，即孔径分布图。第32页，共48页，2023年，2月20日，星期一第四节表面结构与形貌对催化活性的影响及多位理论第33页，共48页，2023年，2月20日，星期一催化活性中心是由化学活性吸附位组成的“多位体”。这种“多位体”与反应物分子之间相互作用，使反应物分子中部分价建或原子发生变形和活化，从而引起催化反应。1、几何对应原则催化反应过程中，常见的“多位体”有二位体、四位体、六位体等。二位体：活性中心由两个化学活性吸附原子组成，如醇类脱氢反应。第34页，共48页，2023年，2月20日，星期一乙醇脱水反应：二位体中心活性吸附原子的距离应与反应分子发生键变化的基团几何构型有对应关系。如：镍的面心立方中有三种不同晶面的原子分布和表面构型。Ni-Ni距离有0.248nm和0.351nm，乙烯在镍表面吸附时：第35页，共48页，2023年，2月20日，星期一若a=0.245nm，θ=105040’若a=0.351nm，θ=122057’

碳原子C位于正四面体顶点，键角为θ=109028’。所以乙烯在间距为0.351nm的两个镍原子上的吸附比间距为0.248nm的两个镍原子上吸附不稳定，吸附热较小，（110）面对乙烯的催化加氢反应比其他晶面高。四位体：如乙酸乙酯的分解反应。第36页，共48页，2023年，2月20日，星期一2、能量对应原则若反应物分子中被吸附的有关原子及其所涉及的化学键与催化剂表面一定排布的多位体活性中心有某种能量上的对应关系，则催化反应容易进行。如：第一步生成表面络合物：第二步分解成产物：第37页，共48页，2023年，2月20日，星期一键能总和：产物和反应物的化学键能差为：令吸附键形成的能量为：则：第38页，共48页，2023年，2月20日，星期一对一定反应，s,u是确定的，q随使用的催化剂不同而不同。将对q作图，得两条直线。当时，有利于催化反应的进行。结论：最适宜的催化剂吸附键能大致是此反应的反应物和产物有关键能总和的1/2。活化能最好约等于反应热的一半。此即为能量对应原则。第39页，共48页，2023年，2月20日，星期一3、结构缺陷晶格表面缺陷一方面会影响整体表面几何排布，另一方面又形成了其它几何结构。对同一反应，使用同一组成的催化剂，由于其制备和处理方法不同，催化剂的表面状况会有差异，导致其催化活性不同。如：乙炔加氢催化剂Pd，以压沿加工成箔，在300℃以下处理，活性下降，在500℃以上进行热处理，活性又逐渐上升。第40页，共48页，2023年，2月20日，星期一第五节固体表面上的酸碱中心及其催化理论第41页，共48页，2023年，2月20日，星期一1、酸碱中心定义Bronsted酸：给出质子的物质，简称B酸或质子酸；Bronsted碱：接受质子的物质，简称B碱；Lewis酸：接受电子对的物质，简称L酸；Lewis碱：给出电子对的物质，简称L碱；如：第42页，共48页，2023年，2月20日，星期一固体酸碱催化剂的表面是不均匀的，具有不同强度的酸中心或碱中心。有的同时具有酸中心和碱中心。如：酸中心种类可用化学、光谱和色谱等方法测定。如：氨吸附于硅酸铝L酸中心或B中心，形成NH4

+时，其红外光谱有1620c