核磁共振技术NMR在石油化工中的运用培训教材

核磁共振技术（NMR）在石油化工中利用核磁共振技术NMR在石油化工中的运用培训教材第1页Outline石油原料劣质化以及加工发展趋势石油以及石油化工对当今世界主要性核磁共振技术介绍固体核磁介绍核磁共振技术技术利用总结以及展望核磁共振技术NMR在石油化工中的运用培训教材第2页Outline石油以及石油化工对当今世界主要性石油原料劣质化以及加工发展趋势核磁共振技术介绍固体核磁核磁共振技术技术利用总结以及展望核磁共振技术NMR在石油化工中的运用培训教材第3页石油以及石油化工主要性1.石油化工是材料工业支柱之一

金属、无机非金属材料和高分子合成材料被称为三大材料。而高分子合成材料正越来越多地取代金属，成为当代社会使用主要材料。同时还提供了绝大多数有机化工原料核磁共振技术NMR在石油化工中的运用培训教材第4页石油以及石油化工主要性2.石油化工促进了农业发展农业是国民经济基础产业。石油化工提供氮肥占化肥总量80％，农用塑料薄膜推广使用，加上农药合理使用以及大量农业机械所需各类燃料都极大表现了石油化工主要性。核磁共振技术NMR在石油化工中的运用培训教材第5页石油以及石油化工主要性3.各工业部门离不开石化产品

当代交通工业、金属加工、各类机械金属、建材工业、轻工、纺织工业、高速发展电子工业以及很多高新技术产业都对石化行业产生了极大依赖性。核磁共振技术NMR在石油化工中的运用培训教材第6页石油以及石油化工主要性4.石油化工也含有价值高昂经济效益

一吨原油转化为石油化工产品后可增值100倍核磁共振技术NMR在石油化工中的运用培训教材第7页Outline石油以及石油化工对当今世界主要性石油原料劣质化以及加工发展趋势核磁共振技术介绍固体核磁核磁共振技术技术利用总结以及展望核磁共振技术NMR在石油化工中的运用培训教材第8页石油劣质化以及加工发展趋势伴随世界范围内石油消耗大范围增加，石油资源日益枯竭，石油越来越劣质化对炼油工业提出了严峻考验怎么办？核磁共振技术NMR在石油化工中的运用培训教材第9页石油劣质化以及加工发展趋势开发新型愈加高效催化剂是一个极其有效处理路径，不过对于催化剂表征就显得尤为主要。核磁共振技术NMR在石油化工中的运用培训教材第10页石油劣质化以及加工发展趋势而核磁共振技术能够有效用于油品检测以及催化剂性能评定，广泛用于石油化工行业。那什么是核磁共振技术呢？核磁共振技术NMR在石油化工中的运用培训教材第11页核磁共振技术介绍用一定频率电磁波对样品进行照射，就可使特定结构环境中原子核实现共振跃迁，在照射扫描中统计发生共振时信号位置和强度，就得到NMR谱。

核磁共振技术NMR在石油化工中的运用培训教材第12页核磁共振技术介绍核磁共振技术NMR在石油化工中的运用培训教材第13页核磁共振技术介绍共振信号位置反应样品分子局部结构（比如官能团，分子构象等）；信号强度反应相关原子核在样品中存在量。当前，在惯用磁场强度下测量NMR所需照射电磁波落在射频区(60-800MHz)。脉冲傅里叶变换NMR仪核磁共振技术NMR在石油化工中的运用培训教材第14页核磁共振技术介绍NMR测试范围：溶液、固体、半固体状态材料。固体高分辨率NMR技术能够方便地用来研究固体材料化学组成、形态、构型、构象及动力学。NMR成像技术能够直接观察材料内部缺点。

核磁共振技术NMR在石油化工中的运用培训教材第15页核磁共振技术介绍核磁共振技术NMR在石油化工中的运用培训教材第16页核磁共振技术介绍两种取向不一样核产生磁场分别与外磁场相互作用,产生拉摩尔进动，进动频率

0；角速度0；旋磁比，是各种核特征常数，各种核有它固定数值；H0外磁场强度；两种进动取向不一样氢核之间能级差：E=2H0

（磁矩）核磁共振技术NMR在石油化工中的运用培训教材第17页核磁共振技术介绍共振条件(1)

核有自旋(磁性核)(2)外磁场，能级裂分；(3)照射频率与外磁场比值0/H0=/(2)核磁共振技术NMR在石油化工中的运用培训教材第18页共振条件：0=

H0/(2)（1）同一个核，磁旋比为定值，H0变，射频频率0变。（2）不一样原子核，磁旋比不一样，H0和0最少之一不一样。

讨论：核磁共振技术介绍核磁共振技术NMR在石油化工中的运用培训教材第19页核磁共振技术介绍屏蔽效应与化学位移屏蔽效应

理想化、裸露氢核；满足共振条件：

0=

H0/(2)

产生单一吸收峰；

核磁共振技术NMR在石油化工中的运用培训教材第20页核磁共振技术介绍

在分子中，磁性核外有电子包围，电子在外部磁场垂直平面上环流，会产生与外部磁场方向相反感应磁场。所以使氢核实际“感受”到磁场强度要比外加磁场强度稍弱。

H=（1-

）H0

：屏蔽常数。

越大，屏蔽效应越大。

0=[

/(2)]（1-

）H0电子屏蔽作用核磁共振技术NMR在石油化工中的运用培训教材第21页核磁共振技术介绍

屏蔽作用:

把核周围电子反抗外加磁场强度所起作用。同类核在分子内或分子间所处化学环境不一样，核外电子云分布也不一样，因而屏蔽作用也不一样。质子周围电子云密度越高，屏蔽效应越大，即在较高磁场强度处发生核磁共振，反之，屏蔽效应越小，即在较低磁场强度处发生核磁共振。核磁共振技术NMR在石油化工中的运用培训教材第22页核磁共振技术介绍

低场 H0

高场屏蔽效应小 屏蔽效应大

大小核磁共振技术NMR在石油化工中的运用培训教材第23页核磁共振技术介绍定义

在有机化合物中，各种氢核周围电子云密度不一样（结构中不一样位置）共振频率有差异，即引发共振吸收峰位移，这种现象称为化学位移。

化学位移核磁共振技术NMR在石油化工中的运用培训教材第24页核磁共振技术介绍

化学位移表示式=[（s-TMS)/0]106(ppm)化学位移意义小，屏蔽强，共振需要磁场强度大，在高场出现，图右侧；

大，屏蔽弱，共振需要磁场强度小，在低场出现，图左侧；核磁共振技术NMR在石油化工中的运用培训教材第25页核磁共振技术介绍影响化学位移原因

取代基诱导效应和共轭效应诱导效应

取代基电负性，直接影响与它相连碳原子上质子化学位移，而且经过诱导方式传递给邻近碳上质子。这主要是电负性较高基团或原子，使质子周围电子云密度降低（去屏蔽），造成该质子共振信号向低场移动（

值增大）。取代基电负性愈大，质子

值愈大。核磁共振技术NMR在石油化工中的运用培训教材第26页核磁共振技术介绍共轭效应

p-共轭，增强，减小；-共轭，减小，增大核磁共振技术NMR在石油化工中的运用培训教材第27页核磁共振技术介绍各向异性效应

定义：在分子中，质子与某一官能团空间关系，有时会影响质子化学位移。这种效应称各向异性效应。

核磁共振技术NMR在石油化工中的运用培训教材第28页核磁共振技术介绍自旋偶合定义在同一分子中，核自旋与核自旋间相互作用现象叫做“自旋-自旋偶合”。偶合常数J

定义:由自旋-自旋偶合产生多重峰间距

。表示：nJA-B，A,B表示彼此相互偶合核，n为A与B之间相隔化学键数目。

例3JH-H核磁共振技术NMR在石油化工中的运用培训教材第29页Outline石油以及石油化工对当今世界主要性石油原料劣质化以及加工发展趋势核磁共振技术介绍固体核磁核磁共振技术技术利用总结以及展望核磁共振技术NMR在石油化工中的运用培训教材第30页固体核磁多数高分子材料使用状态是固体状态，很有必要了解在固体状态下材料结构和微观物理化学过程，不过固体核磁会出现谱峰宽化现象。为何？核磁共振技术NMR在石油化工中的运用培训教材第31页固体核磁造成固体核磁谱峰宽化原因主要有三个偶极一偶极相互作用.它包含同核或异核间偶极相互作用，其大小取决于核磁矩和核间距。固体样品中核间距很小，所以偶极相互作用很强；像1H，19F和31P等磁矩较大丰核，偶极相互作用很强。核偶极相互作用是引发固体谱线增宽主要原因。核磁共振技术NMR在石油化工中的运用培训教材第32页固体核磁化学位移各向异性.当分子对于外磁场有不一样取向时，核外磁屏蔽及核共振频率出现差异，产生化学位移各向异性。在溶液中，分子各向同性快速运动将化学位移各向异性平均为单一值。而固体谱中化学位移各向异性使谱线加宽，对于球对称、轴对称和低对称性分子，其固体NMR谱线展现不一样宽线峰形。核磁共振技术NMR在石油化工中的运用培训教材第33页固体核磁四极相互作用.自旋量子数大于1/2核均存在四极相互作用，溶液中分子快速翻转运动平均掉了四极相互作用，观察不到峰四极裂分。其固体谱因为四极偶合作用而使谱线大大加宽。核磁共振技术NMR在石油化工中的运用培训教材第34页固体核磁除此之外还有自旋-自旋偶合作用、核自旋-自旋弛豫时间过短会引发谱线加宽。不过影响较小出现问题就要处理！想方法把谱峰宽化减小！核磁共振技术NMR在石油化工中的运用培训教材第35页固体核磁魔角旋转指是固体中化学位移各向异性经过样品高速旋转，旋转轴倾斜至与磁场方向夹角为54.7度时，这种化学位移各向异性魔术般地消失了。当前最简单取得高分辨固体NMR谱技术有两种分别为魔角旋转和交叉极化核磁共振技术NMR在石油化工中的运用培训教材第36页固体核磁交叉极化原理是固体中核自旋晶格驰豫时间经过交叉极化方法能够使恢复到热平衡所需时间，减小到可接收程度，因而使试验能够顺利进行。核磁共振技术NMR在石油化工中的运用培训教材第37页Outline石油以及石油化工对当今世界主要性石油原料劣质化以及加工发展趋势核磁共振技术介绍固体核磁核磁共振技术技术利用总结以及展望核磁共振技术NMR在石油化工中的运用培训教材第38页固体核磁共振技术利用核磁共振技术一开始主要用于核物理研究方面，如今，它已被化学、食品医学、生物学、遗传学以及材料科学等学科领域广泛采取，已成为在这些领域开展研究工作有力工具。它在石油化工方面应用也越来越广泛。核磁共振技术NMR在石油化工中的运用培训教材第39页核磁共振技术技术利用

1.原油及产品分析中应用化学组成和结构信息分析速度快样品用量少重质油结构研究核磁共振技术NMR在石油化工中的运用培训教材第40页核磁共振技术技术利用因为石油以及各种油品都不是单一化合物。经过NMR测定能够判断各种不一样类型氢和碳定量分布，如饱和氢、芳香氢、烯烃氢分布；饱和碳、芳香碳分布等。再依据这些分布计算芳碳率和各种其它平均分子结构参数，如长链与分支脂肪烃百分比、平均环烷环数、平均芳香环数、平均芳烃取代基数和取代基碳数等。核磁共振技术NMR在石油化工中的运用培训教材第41页固体核磁共振技术2.石油加工催化剂中应用催化剂表面酸性位研究催化剂表面酸性是多相催化领域研究中一个主要部分。固体酸表面B酸位信息能够直接经过1HMASNMR试验取得。核磁共振技术NMR在石油化工中的运用培训教材第42页固体核磁共振技术固体酸质子种类dH(ppm)沸石自由SiOHAl3.8-4.4受沸石骨架其它静电影响SiOHAl4.8-7.0非骨架铝A1OH2.5-3.6处于骨架缺点位及晶粒表面SiOH1.8-2.3无定形SiOHAl约4.0Silica-aluminaSiOH1.8-2.3杂多酸Keggin单元中H+9.0-11.0SO42-/ZrO2酸性OH5.8-6.2不一样固体酸表面1H化学位移核磁共振技术NMR在石油化工中的运用培训教材第43页固体核磁共振技术L酸位只能经过探针分子来测定。用15N标识吡啶分子或氨分子吸附在催化剂表面，能很好地域分B酸和L酸核磁共振技术NMR在石油化工中的运用培训教材第44页固体核磁共振技术催化剂表面酸强度测定采取探针分子吸附法能很好地测定固体中酸强度。当不存在空间位租效应时，普通是化学位移越大，酸强度也越大。ShanqingYu[8]等人利用TMPO和TBPO做探针分子用固体31PMASNMR测定了稀土改性Y型分子筛酸性质，得出伴随稀土含量增加，中等强度B酸量显著增加，强B酸和弱L酸量显著减小。核磁共振技术NMR在石油化工中的运用培训教材第45页固体核磁共振技术催化剂结构组成分子筛特有骨架结构决定了它对反应物大小和形状选择性催化特征。组成份子筛骨架原子29Si、27Al、31P等核MASNMR研究已经提供了大量分子筛结构和化学微观信息，非常直接地反应骨架晶体结构，对揭示分子筛催化剂结构与催化剂活性关联和指导分子筛合成提供了很多有用信息。简单低硅分子筛29Si谱最多可出现五条可分辨谱峰，对应五中可能SiO4四面体结构，如图1。依据Loewenstein规则，在晶格中不存在Al-O-Al结构，可由五种29Si峰面积计算出Si/Al。而高硅分子筛谱图中只出现Si(0Al)和极少许Si(1Al)，且Si(0Al)信号偏向高场，观察到窄峰数目和强度直接反