肖小明晶体结构

肖小明晶体结构第1页/共90页本章教学要求晶体结构分子晶体、原子晶体、离子晶体和金属晶体。晶胞（定义、晶胞参数和原子坐标）及以晶胞为基础的计算。点阵（晶格）能。配位数。晶体的堆积与填隙模型。常见的晶体结构类型：NaCl、CsCl、闪锌矿（ZnS）、萤石（CaF2）、金刚石、石墨、硒、冰、干冰、金红石、二氧化硅、钙钛矿、钾、镁、铜等。第2页/共90页1晶体Crystal2晶胞Unitofcell

教学内容4金属晶体Metalcrystal5离子晶体Ioniccrystal6分子晶体与原子晶体

Molecularcrystalandatomcrystal3点阵、晶系Spacelatticeandcrystalsystem7混合晶体Mixedcrystal第3页/共90页11.1.1

晶体的类型离子晶体

NaClCsClZnSCaF2熔点高、硬度大、性较脆；分子晶体

干冰I2C60…..熔点低、硬度小、不导电；原子晶体金刚石、氮化铂(06)、高聚氮

…..熔点高、硬度大、通常不导电、不导热11.1

晶体第4页/共90页11.1.1

晶体的类型金属晶体

少电子多中心

,导电.混合晶体石墨熔点低、硬度小.液晶介于液体与晶体之间第5页/共90页固体物质晶体(crystal)无定形物质(amorphoussolid)单晶体(monocrystal)多晶体(polycrystal)◆晶体具有规则的几何构形◆晶体表现各向异性◆晶体都有固定的熔点11.1.2

晶体的宏观特征m.p.tT第6页/共90页(1)晶胞具有平移性晶体内部的质点具有周期性重复的规律性，即整块晶体是由完全等同的晶胞无隙并置地堆积而成的.晶胞里原子的数目、种类,晶胞的形状、取向、大小、排列完全等同。晶胞与它的比邻晶胞完全共顶角、共面、共棱的，取向一致，无间隙，可平移，整个晶体的微观结构不可区别。11.2.1

晶胞的基本特征11.2

晶胞(unitcell)晶体中最有代表性的重复单元第7页/共90页(2)晶胞具有相同的顶角、相同的平面和相同的平行棱◆所谓“相同”，包括“化学上相同”（原子或分子相同）和“几何上相同”（原子排列与取向），不具有平移性就不是晶胞。◆

可以选为晶胞的多面体很多。只要它们可以无隙并置地充满整个微观空间，即具有平移性，都可以选用。但应强调指出，若不指明，三维的“习用晶胞”都是平行六面体。第8页/共90页◆晶胞的两个要素：一是晶胞的大小、型式。晶胞的大小、型式由a、b、c三个晶轴及它们间的夹角α.β.γ所确定。另一是晶胞的内容。由组成晶胞的原子或分子及它们在晶胞中的位置所决定。第9页/共90页11-2-2.布拉维系----七大晶系边长:a=b=c夹角:===900实例:Cu,NaCl立方第10页/共90页边长:a=bc夹角:===900实例:Sn,SnCl2四方第11页/共90页边长:a=bc夹角:==900

=1200实例:Mg,AgI六方第12页/共90页正交边长:abc夹角:===900实例:I2HgCl2第13页/共90页边长:abc夹角:==900900实例:S,KClO3单斜第14页/共90页边长:abc夹角:

900实例:CuSO4.5H2O三斜第15页/共90页菱方边长:a=b=c夹角:==

90°实例:Al2O3,CaCO3,As,Bi第16页/共90页11-2-3素晶胞与复晶胞素晶胞是晶体微观空间中的最小基本单元。复晶胞是素晶胞的多倍体。如:体心晶胞、面心晶胞、底心晶胞。晶胞素晶胞面心晶胞复晶胞底心晶胞体心晶胞对称性需要只分摊到1个点阵点第17页/共90页面心晶胞中的素晶包（菱方）第18页/共90页根据晶体是否有“心”,七大晶系又分为14种晶格P:不带心R:斜方I:体心H:六方C:底心F:面心14种布拉维点阵型式第19页/共90页11-3晶胞原子的坐标poOP=xa+yb+zc晶胞中原子p的位置，向量表示：x，

y

，

z

≤１定义x，

y

，

z

为原子P的分数坐标。体心立方晶胞中心原子的分数坐标为：1/2，1/2，1/2第20页/共90页几种常见晶胞的原子坐标简单立方体心立方面心立方B底心0，0，0底心立方C底心A底心0,0,01/3,2/3,1/2密堆六方第21页/共90页金属密堆结构面心立方密堆、六方密堆、体心立方堆积、金刚石型堆积原子的配位数一个晶胞中的原子数晶体密度空间占有率空隙半径11.4金属晶体（metalliccrystal）第22页/共90页●这么大的相变焓，说明它不是范德华力;●电负性差值只有x=0.97，说明不能形成离子键;●晶体是体心立方晶体，排除了是共价键的可能;Li(g)→Li(c),△H=-161.5kJ·mol-111.4金属晶体（metalliccrystal）金属中自由电子与金属正离子之间的作用力叫做金属键.例如对于金属锂：11.4.1金属键（metallicbond）第23页/共90页金属键的强度可用原子化热来衡量。原子化热是指1mol金属完全气化成相互远离的气态原子吸收的能量。例如：金属NaCsCuZn原子化热(kJ·mol-1)109793391313s16s1

3d104s13d104s2参加成键的电子：3s16s1

3d部分4s1

4s2原子化热与金属键第24页/共90页球密堆积结构

紧密堆积的一层圆球二层金属原子的堆砌11.4.2

金属晶体的堆积模型球密堆积结构

第25页/共90页二类不同的球密堆积结构

第一类堆积方式六方密堆积第26页/共90页第二类堆积方式立方密堆积第27页/共90页两种结构的金属晶体的晶胞

六方密堆积结构

体心立方堆积结构

原子配位数=12原子配位数=8原子坐标0,0,01/3,2/3,1/20,0,01/2,1/2,1/2第28页/共90页球密堆积结构中的空隙

a.四面体空隙

b.八面体空隙

第29页/共90页11.4.3

堆积结构的空间占有率与空隙半径●体心立方密堆结构占有率棱边为a，晶胞含有2个半径为r的原子，则紧密度c为：第30页/共90页●体心立方密堆结构空隙半径八面体空隙空隙直径d=a–2R●体心立方密堆结构占有率第31页/共90页●体心立方结构空隙半径四面体空隙●体心立方密堆结构占有率1/2a1/4a第32页/共90页面心立方堆积●面心立方结构占有率单元晶格含有4个原子，则紧密度c为：第33页/共90页体心立方堆积●面心立方结构空隙半径八面体空隙半径第34页/共90页面心立方堆积●面心立方结构空隙半径四面体空隙半径或第35页/共90页●六方最密堆积占有率单元晶格中有2个原子，即●六方最密堆积空隙半径同面心体第36页/共90页◆金刚石型堆积占有率单元晶格中有8个原子，即第37页/共90页◆金刚石型堆积空隙半径四面体空隙半径r=R八面体空隙半径第38页/共90页归纳结构配位数原子数占有率/%空隙半径例八面体四面体六方密堆12274.050.414R0.225RMg面心密堆12474.050.414R0.225RCu体心堆积8(14)

268.020.154R0.291RK金刚石型4

834.011.309R

RSn简单立方6

152.360.732R(立方体）第39页/共90页例题：金属钙具有面心立方晶格，钙的原子半径为180pm。（1）计算晶胞的边长。（2）1cm3钙晶体中有多少个晶胞。（3）计算金属钙的密度。解：

（1）已知：a=2(2)1/2R

已知R为180pm,代入:a=

2×(2)1/2×180=509pm=0.509×10-7cm第40页/共90页（2）晶胞体积V=a3

V=(5.09×10-8cm)3晶胞个数：1cm3/(5.09×10-8cm)3=7.51×1021个（2）1cm3

钙晶体中有多少个晶胞。（3）计算金属钙的密度。（3)1cm3金属钙的重量：40.08×4×7.51×1021/6.023×1023=2.030g

金属钙的密度为：

2.030g/cm3第41页/共90页11.5离子晶体（ioniccrystal）离子的特征离子晶体的几种类型

NaCl、CsCl、闪锌矿（ZnS）、萤石（CaF2）、金红石、二氧化硅、钙钛矿。3.晶胞中的基本单元数4.晶体密度5.配位比6.

填隙离子半径(离子半径比与配位数）第42页/共90页11.5.1

离子的特征◆正离子通常只由金属原子形成，◆负离子通常只由非金属原子组成，出现在离子晶体中的负离子还可以是多原子离子(SO42-).（2）离子半径(radius)离子键的强度正、负离子的性质◆严格讲，离子半径无法确定（电子云无明确边界）◆核间距（nuclearseparation）的一半◆关键是如何分割（x-射线衍射法）◆三套数据，使用时应是自洽的◆推荐使用R.D.Shanon半径数据（考虑到配位数的影响）离子化合物的性质取决于取决于（1）离子电荷(charge)11.5离子晶体（ioniccrystal）第43页/共90页11.5.2.1

离子键的形成形成条件

XA-XB>2.0形成化学键-450kJ·mol-1

NaCl的晶体形成时显然有能量变化，右图为其形成时的势能曲线.当到达最低点时，引力与斥力达到平衡状态.Na+ClNa++Cl-

2R0468101214R/102pm08050025011.5.2离子键理论(ionicbondtheory)第44页/共90页也可用Hannay&Smyth

公式来计算键的离子性。离子性=[16(△x)+3.5(△x)2]×100%01040915223039475563707682868992xA-xB离子性百分率(%)0.20.40.81.01.21.41.61.82.02.22.42.62.83.03.2第45页/共90页3.5.2.2

晶格能

(latticeenergy)◆定义：1mol的离子晶体解离为自由气态离子时所吸收的能量，以符号U表示。◆作用：用以度量离子键的强度、晶格类型。MX(S)M+(g)+X-(g)

◆晶体类型相同时，晶格能与正、负离子数成正比，与它们之间的距离r0成反比.◆晶格能越大，正、负离子间结合力越强，相应晶体的熔点越高、硬度越大、压缩系数和热膨胀系数越小。9938017476612852261424301918+1,-1+1,-1+1,-1+1,-1+2,-2+2,-2+2,-2+2,-22312822983232102402572569237867477043791340132233054

LatticeenergyandmeltingpointofsomeioniccompoundsCompoundchargeoftheionsro/pmΔU/kJ·mol-

t(m.p.)/℃NaFNaClNaBrNaIMgOCaOSrOBaO第46页/共90页晶格能可以通过各种方法计算得到，最常用的有以下几种方法：●Born-HaberCycle第47页/共90页格能U在标态下，使单位物质的量离子晶体变为气态阳离子和气态阴离子时所吸收的能量。Na(g)Cl(g)Na+(g)+Cl-(g)NaCl(s)ΔfHm(NaCl)ΔsubHm(Na)Ei(Na)Ed(Cl2)/2Eea(Cl)-

U(NaCl)第48页/共90页●Born-HaberCycle●Born-Lande公式A:Madelung常数m:Born指数NaCl型 1.7476 7.9CsCl型1.7627 闪锌矿型1.6381 5.4纤维锌矿型1.6413 5.4第49页/共90页Latticeenergyofalkalinehalides（kJ·mol-1）HalideExperimentalvalueCalculatedvalueOptimumvalue(Thermochemistry(Born-兰达公式)cycle)LiFLiClLiBrLiINaFNaClNaBrNaIKFKClKBrKI1033845.2797.9739.7915.0788.0739.3692.0813.4708.8679.5640.21004840.1781.2718.4914.2770.3728.4680.7812.1701.2671.1632.21008811.3766.1708.4902.0755.2718.8663.2797.5687.4659.8623.0第50页/共90页11.5.2.3

离子键的特点●

本质是静电引力（库仑引力）●

没有方向性和饱和性（库仑引力的性质所决定）●

键的极性与元素的电负性有关NaClCsCl这个例子能够说明一个离子周围的异电荷离子数与各自所带电荷的多少(或者说由引而产生的作用力的强弱)无关.第51页/共90页11.5.3

离子晶体的几种类型点阵：面心立方晶系：立方晶系配位数：6：6点阵：简单立方晶系：立方晶系配位数：8：8点阵：面心立方晶系：立方晶系配位数：4：4第52页/共90页纤锌矿型闪锌矿型第53页/共90页CaF2晶体第54页/共90页金红石型晶体第55页/共90页ABNiAs的结构白球:AsAs原子的坐标：A(2/3,1/3,1/4)B(1/3,2/3,3/4)黑球:Ni第56页/共90页11.5.4

典型离子晶体的结构晶体结构基元数配位数比填隙类型和分数堆积形式NaCl46:6全部八面体空隙ccpCsCl18:8全部立方体空隙简单立方立方ZnS44:4½四面体空隙ccp六方ZnS24:4½四面体空隙hcpNiAs26:6全部八面体空隙hcpCaF248:4全部四面体空隙ccp金红石26:4½八面体空隙hcp第57页/共90页11.5.5

离子半径比与配位数晶体r+/r-配位数配位多面体构型0.155~0.2253三角形立方ZnS0.225~0.4144四面体NaCl0.414~0.7326八面体CsCl0.732~1.0008立方体Cu1.012最密堆积第58页/共90页11.5.5

离子半径比与配位数晶体r+/r-配位数配位多面体构型0.155~0.2253三角形离子半径比计算一例第59页/共90页典型氧化物结构(1)A2B3型化合物的结构：简单六方，刚玉(α-Al2O3）、α-Fe2O3、Cr2O3、Ti2O3、V2O3。(2)ABO3型化合物的结构：简单立方；钙钛矿（CaTiO3）、BaTiO3、PbTiO3第60页/共90页(a)A型结构Ca2+Ti4+O2-CaTiO3CaTiO3(a)A型结构CaTiO3第61页/共90页(b)B型结构CaTiO3第62页/共90页(3)AB2O4型结构：尖晶石（MgAl2O4）面心立方8个Mg32个O16个Al(a)结构胞(b)M区(c)N区第63页/共90页赤铜矿不是体心立方晶包黄铜矿是体心四方晶包CuFeS2

第64页/共90页11.6

分子晶体与原子晶体

11.6.1分子晶体（molecularcrystal）是指有限数量的原子构成的电中性分子为结构基元,以分子间作用力相互作用在微观空间里呈现具有平移性的重复图案得到的晶体。CO2的晶胞不是面心立方晶包第65页/共90页典型的分子晶体：非金属氢化物：H2O，H2S，NH3，CH4，HX酸：H2SO4，HNO3，H3PO4部分非金属单质:X2，O2，H2，S8，P4，C60

部分非金属氧化物:CO2，SO2，NO2，P4O6，P4O10大多数有机物：乙醇，冰醋酸，蔗糖

11.6.1分子晶体（molecularcrystal）第66页/共90页

11.6.1分子晶体（molecularcrystal）

只有范德华力，无分子间氢键——分子密堆积。每个分子周围一般有12个紧邻的分子，如：C60、干冰、I2、O2。晶体结构特征（1）密堆积有分子间氢键——氢键具有方向性,使晶体中的空间利率不高,留有相当大的空隙.

如：HF、NH3、冰（每个水分子周围只有4个紧邻的水分子）。（2）非密堆积第67页/共90页分子的密堆积（与每个分子距离最近的相同分子共有12个）氧（O2）的晶体结构碳60的晶胞第68页/共90页冰中１个水分子周围有４个水分子冰的结构氢键具有方向性分子的非密堆积第69页/共90页（1）组成和结构相似的物质，相对分子质量越大，范德华力越大，熔沸点越高。如：O2>N2，HI>HBr>HCl。（2）分子量相等或相近，极性分子的范德华力大，熔沸点高，如CO>N2（3）含有氢键的，熔沸点较高。如H2O>H2Te>H2Se>H2S，HF>HCl，NH3>PH3（4）在烷烃的同分异构体中，一般来说，支链数越多，熔沸点越低。如沸点：正戊烷>异戊烷>新戊烷；芳香烃及其衍生物苯环上的同分异构体:“邻位>间位>对位”。分子晶体熔、沸点高低的比较规律第70页/共90页11.6

分子晶体与原子晶体11.6.2原子晶体（atomcrystal）是以具有方向性、饱和性的共价键为骨架形成的晶体。金刚石晶体的共价网络

金刚石晶体的晶胞

是面心立方晶包第71页/共90页11.6

分子晶体与原子晶体常见的原子晶体某些非金属单质：金刚石（C）、晶体硅(Si)、晶体硼（B）、晶体锗(Ge)等某些非金属化合物：碳化硅（SiC）晶体、氮化硼（BN）晶体某些氧化物：二氧化硅（SiO２）晶体、Al2O3第72页/共90页11-7混合晶体石墨晶体C-C键长142pm,共价键；层间距离340pm,范德华力。石墨为什么很软？层状结构，各层之间是范德华力结合，容易滑动。石墨的熔沸点为什么很高？各层均为平面网状结构，碳原子之间存在很强的共价键(大π键)第73页/共90页CdI或ClCdI2和CdCl2的层形分子（混合晶体）第74页/共90页CdI2层形分子IICd每两层I密置层间夹入一层Cd.AbCAbC。。。第75页/共90页层状化合物的插入反应MS2+xNa====NaxMS2(x=0.4~0.7)~800℃负极反应正极反应总反应锂离子电池6C+xLi+xe-LixC6LiCoO2+6CLi1-xCoO2+LixC6第76页/共90页竞赛题（一）石墨晶体由层状石墨“分子”按ABAB方式堆积而成，如图一所示，图中用虚线标出了石墨的一个六方晶胞。第77页/共90页４—１.试确定该晶胞的碳原子个数。４—２.写出晶胞内各碳的原子坐标。４—３.已知石墨的层间距为334.8pm，C-C键长为142pm，计算石墨晶体的密度。1.4个2.(0,0,0),(0,0,1/2),(1/3,2/3,0),(2/3,1/3,1/2)3.2.27gcm-3第78页/共90页（二）石墨可用作锂离子电池的负极材料，充电时发生下述反应：Li1-xC6+xLi++xe-==LiC6其结果是，Li+嵌入石墨的A、B层间，导致石墨的层堆积方式发生改变，形成化学式为LiC6的嵌入化合物。４—４.下图给出了一个Li+沿c轴投影在A层上的位置，试在图上标出与该离子临近的其它六个Li+的投影位置。Li+Li+Li+Li+Li+Li+第79页/共90页４—５.在LiC6中，Li+与相邻石墨六元环的作用力属何种键型？４—６.某石墨嵌入化合物每个六元环都对应一个Li+，写出它的化学式，画出它的晶胞（c轴向上）。5.离子键6.LiC2第80页/共90页（三）锂离子电池的正极材料为层状结构的LiNiO2，已知LiNiO2中Li+和Ni3+均处于氧离子组成的正八面体体心位置，但处于不