高分子材料学 21 properties 高聚物的其他性质

高聚物的其他性质热性能、气密性、光性能、表面与界面性能高聚物的热性能高聚物热性能的内容温度升高影响：力学性能；玻璃化转变；非晶聚合物的粘流转变；结晶聚合物的熔融转变等。聚合物材料的热稳定性；热膨胀性；热传导；燃烧与阻燃。热稳定性材料在给定温度下保持其应用所需的物理、力学性能（强度、韧性等）的能力。聚合物的长期耐热性不如金属、陶瓷等无机材料，但由于其绝热性好，瞬间耐热性优于金属、陶瓷等。再入飞行器使用聚合物材料为表面以耐受短时间11000~16700˚C的高温。聚合物受热时的变化物理变化：软化（玻璃化转变温度Tg）熔融（粘流温度Tf，熔融温度Tm）化学变化：环化、分解、交联、氧化、降解材料应用中应考虑：使用的时间、使用环境、性能变化的允许范围温度、时间、环境、性能四个条件并列提高聚合物耐热性的方法从结构对分子运动影响出发：提高玻璃化温度和熔融温度增加链刚性；引入共轭双键及环状结构；增加分子链的规整性、分子间作用力、取代基的对称性和极性、氢键；交联。改变聚合物的结构、提高耐热分解的能力在高分子主链中避免弱键（如碳链中的季碳和叔碳原子、C-O键等）；避免长串的亚甲基；引入环状结构（苯环和杂环）提高分解温度聚合物的热膨胀热膨胀：材料由于温度变化引起的尺寸和外形的变化。线膨胀（线膨胀系数a）、面膨胀、体膨胀（体膨胀系数b）。温度升高，原子在其平衡位置的振动加剧，导致膨胀。原子晶体如金刚石，原子间完全是化学键的强相互作用，热膨胀系数极小（10-6K-1）；分子晶体，由范德华力关联，相互作用弱，膨胀系数大（10-4K-1）；聚合物：主链上是化学键，分子链间是范德华力，因而平行和垂直于主链上的膨胀系数不同。但：材料中分子杂乱取向，表现为各向同性，热膨胀系数更多地决定于微弱的链间作用。常见材料的热膨胀系数材料a(10-5K-1@20˚C)材料a(10-5K-1@20˚C)软钢1.1HDPE11.0-13.0黄铜1.9PA669.0PVC6.6PC6.3PS6.0-8.0PMMA7.6PP11.0天然橡胶22.0LDPE20.0-22.0高聚物的热传导热传导：热量在材料中再分配直至温度相等的过程。热导率k。金属：电子运动导热，热导率大聚合物：分子之间的碰撞导热，热导率小。热导率随温度增加，总体上增加。玻璃化温度上下，分子堆砌没有明显变化，热导率显示微弱的最大值。结晶聚合物在熔融时，分子堆砌破坏，导热率下降很快。部分材料的热导率材料k(J/s·m·K)材料k(J/s·m·K)PP（无规）0.172PC0.193PS0.142Epoxy0.180PVC0.168银418.68PMMA0.193铝237.25PET0.218黄铜142.35PU0.1471Cr18Ni9Ti16.28聚合物的燃烧除非作阻燃处理，多数聚合物可燃且易燃。燃烧：物质与空气中的氧发生剧烈化学反应放出热和光的过程。燃烧过程包括：加热、热分解、氧化、着火。燃点（着火点）：使材料开始燃烧的最低温度。延燃：材料开始燃烧后产生的热量使周围物质或自身未燃部分受热燃烧的现象；阻燃（自熄、不延燃）：材料开始燃烧后产生的燃烧热不足以使未燃部分继续燃烧的现象。聚合物燃烧机理复杂的自由基连锁反应过程：首先聚合物热解产生碳氢化合物片段RH2：形成自由基后开始链式反应：具有高反应活性。多数阻燃剂通过抑制其产生来阻燃。聚合物往往燃烧不完全放出毒害性气体，含N聚合物如PU、PA、PAN等产生氰化氢（HCN），含氯聚合物如PVC产生氯化氢（HCl）。聚合物燃烧性能的表征参数燃烧速率：标准试样在外部辐射热源存在下水平方向火焰的传播速度。mm/min。氧指数：在规定条件下，试样在氧气和氮气的混合气流中维持稳定燃烧所需的最低氧气浓度，以混合气流中氧气的体积百分比表示。氧指数越小越易燃烧。氧指数<22：易燃材料；22～27：难燃材料，具有自熄性；>27：高难燃材料。部分聚合物的燃烧性质材料燃烧速率(mm/min)氧指数(O2%V)材料燃烧速率(mm/min)氧指数(O2%V)PE7.6-30.517.4-17.5PA自熄26.7PP17.8-40.617.4PTFE不燃79.5PS12.7-63.518.1氯化聚乙烯自熄21.1PMMA15.2-40.617.3硝酸纤维素迅速燃烧—PC自熄26-28醋酸纤维素12.7-50.8—PVC自熄45-49硅橡胶—26-39使聚合物阻燃的方法与高难燃聚合物共混：PVC/ABS,CPVC（氯化聚乙烯）与其他塑料共混。加入无机填料：填充后可减缓可燃气体到达火焰的速度。CaCO3，硅酸盐类，陶土等。接枝法：ABS-g-PVC交联法：交联可提高耐热性，减缓热分解。共聚法：将阻燃性单体（含磷、溴、氮等）共聚到材料中制成阻燃型聚合物。添加阻燃剂阻燃剂阻燃阻燃剂：能保护材料不着火或使火焰难以蔓延的添加剂。无机阻燃剂：占到阻燃剂总量的60%Al(OH)3、Sb2O3、Mg(OH)2、硼化物等；有机阻燃剂：磷系：磷酸三辛酯、三(氯乙基)磷酸酯等；卤系：氯化石蜡、氯化聚乙烯、四溴双酚A、十溴二苯醚等。发展方向：阻燃、阻烟、无毒阻燃剂的阻燃机理吸热效应：使聚合物温度上升困难。如硼砂的结晶水释放时吸热142KJ/mol；覆盖效应：生成稳定的覆盖层或分解生成泡沫状物质覆盖于聚合物表面，阻隔分解产生的可燃气体逸出，隔热、隔绝空气。磷酸酯类化合物及防火发泡涂料；稀释效应：受热时产生不燃气体稀释可燃性气体，使其达不到可燃浓度。如磷酸铵、氯化铵、碳酸铵等分解产生CO2、NH3、HCl、H2O等；转移效应：改变聚合物的热分解模式，抑制可燃性气体产生，从而阻燃。如氯化铵、磷酸铵等；抑制效应：捕捉自由基，如溴、氯的有机化合物与燃烧产生的·OH自由基作用生成水，抑制连锁反应发生；协同效应：某些物质本身不阻燃，但与其他物质配合使用可显著阻燃。如Sb2O3与卤素化合物的配合使用。聚合物的气密性高分子材料的透气性理论罗布路斯基（Wroblewski）假定：材料暴露于气体时，能吸收相当于自身体积一定部分的气体（吸收系数），吸收量随温度变化而变化；材料吸收气体的数量与气体的分压成正比；材料两面存在浓度梯度（高浓度一面相当于材料浸没于气体中，真空一面没有吸收气体）；材料内部气体的扩散服从菲克（Fick）扩散定律。则：如果材料薄膜的表面是气体通过的阻碍，则薄膜厚度是次要因素；反之，薄膜厚度会影响气体通过的速率；材料可看作粒子密堆积的结果，堆积中的缺陷是气体透过的根本条件。（晶体中的缺陷、聚合物中的自由体积等）高分子材料透气过程首先：低分子量气体（液体）在聚合物中溶解；（溶解速率）然后：气体在材料内部扩散；（扩散速率）最后：气体（液体）离开材料进入另一面（速率决定于低分子物质在材料中的能量）Q为时间t内气体透过面积为A的数量，D为与浓度无关的扩散系数；dc/dx为浓度梯度，c1,c2,P1,P2分别为材料两面的气体浓度、分压，I

为材料厚度，S为气体在材料中溶解度系数透过性常数影响聚合物透气性的因素膜在气体中暴露面积的大小和厚度；影响扩散常数和溶解度的因素，如压力、温度、材料的性质及气体的性质等；膜材料的性质内聚能高，结构紧密，扩散常数小，透气性小；材料中加入填料使透气性增加，交联使透气性下降；结晶度增加，透气性下降；扩散气体的性质：气体分子的大小、在材料中的溶解度、是否与材料本身作用等膜材料的分子结构的影响非极性分子气体（水蒸汽）透过率较低，极性分子透过率较大；含有亲水基团的聚合物的水蒸汽透过率较大，如PVA等复合包装膜材料采用两层或两层以上的基材复合制成多层材料以满足多种防护功能的要求。塑料薄膜、玻璃纸、纸张、铝箔等；纸塑复合、铝塑复合等干复合法、湿复合法、热压复合法、流延复合法、共挤出复合法等。聚合物的光学性质光的折射折光指数，折射率：多数碳链聚合物的折光指数～1.5碳链上带有较大侧基时，折光指数较大；带有氟、甲基等时，折光指数较小。聚合物的折光指数聚合物折光指数(25˚C,l=589.3nm)聚合物折光指数(25˚C,l=589.3nm)PTFE1.3-1.4PB1.515PDMS1.404PAN1.518PVAc1.467Nylon-661.53POM1.48PVC1.544PMMA1.488PC1.585PIB1.509PS1.59PE1.51-1.54PET1.64PP1.495-1.510PVDC1.63非线性光学性质光波是一种电磁波，可通过谐振过程使介质极化。极化强度p（P）与电磁波的电场强度E有如下关系：对于微观的原子或分子：对于宏观材料：

a,c(1)分别是微观和宏观的线性极化率；b,g,c(2),c(3)等分别是微观和宏观的高阶极化率，或称非线性系数；e0是真空的介电常数光波的场强很弱，高次项可忽略，表现为线性光学性质。场强很大时（如激光），高次项不可忽略，表现出非线性的光学性质（NonlinearOptics，NLO）。高分子二阶非线性光学材料选择具有较大b值的不对称性共轭结构单元连接到聚合物分子上，通过电场极化使之成为驻极体，使整个材料具有宏观不对称性，成为二阶非线性光学材料。分散红19：反射、全反射与光纤折射角r：在表面1：i>r；在表面2：i’<r’；当i’为某一临界值ic’时，r’增大到90˚。如果i’>r’时，入射光全部反射，没有折射，全反射。r’=90˚，sinr’=1如果使i’≥ic’，光线不会穿出纤维表面，光纤光的吸收光从物质中透过时，透射光强与入射光强符合：a：吸收系数，是材料的特征量，与波长有关；b：试样厚度玻璃态聚合物在可见光范围没有特征吸收，a很小，通常为无色透明。PS,PMMA结晶聚合物总含有晶相和非晶相，造成散射，透明性下降，呈乳白色。PVC,PP等。光限制吸收通常透射光能量与入射光能量成正比；反饱和吸收时：透射光能量被限制在一个值以下不随入射光能量增加而增加。C60ContainingPU聚合物的表面与界面性能表面与界面特性表面（Surface）：真空状态下物体（固体）内部与真空之间的过渡层，包括物体最外面的几层原子和覆盖在其上的一些外来原子和分子。界面（Interface）：两种物质相互接触时二者之间的过渡层。通常意义上的表面是物体与大气之间的界面。表面层厚度约5～10nm，其密度、取向等物理化学性质与材料本体相比具有其特殊性。聚合物的表面聚合物表面由三层组成：吸附层：迁移至表面的低分子量组分及表面吸附的润滑油、添加剂等形成半液体或液体薄层聚合物的表层聚合物本体聚合物表层的结晶形态、结晶度、晶粒大小等与本体有较大差别，应力状态、分子链缠结状态等也与本体有所不同；聚合物表层的分子链活动空间较大，玻璃化温度较本体低。链段倾向于向表面迁移。表面与界面性能的表征方法X射线光电子能谱（XPS，X-rayPhotoelectronSpectrum；ESCA,Electronspectroscopyforchemicalanalysis）：测定表面元素的含量等，根据入射角和入射能量的不同表面深度从nm到mm；研究材料的表面元素富集等。衰减全反射红外光谱（Attenuatedtotalreflectioninfrared，ATR）：研究聚合物表面的氧化、分解、分子取向等。扫描电镜（SEM）、原子力显微镜（AFM）等表面接触角法（Contactanglemethod）：测定表面亲水亲油性、固体表面张力等。接触角

q≈0，液体完全浸润，亲水性最好；0<q<p/2，浸润，液体在表面有限度地铺开

q>p/2，不浸润，液滴有收缩、脱离固体的倾向。以水为液体介质进行测定：水接触角水接触角q越大，材料的亲水性越差，疏水性越强。q≈00<q<p/2q>p/2超疏水表面水接触角q>150˚荷叶表面蝇眼水黾油水分离超亲水表面防雾、自洁介入医疗器械中的超亲水涂层导丝、导管润滑、抗凝表面和界面