高分子材料学 07 polymerization 共聚反应

共聚反应Copolymerization研究共聚反应的意义什么是共聚？两种或两种以上的单体混在一起进行的聚合反应称共聚反应（Copolymerization）。由此得到的聚合物不是各个单体各自聚合物的混合物而是两种或两种以上单体相互以化学键连接的新型聚合物，称作共聚物（Copolymer）。研究共聚的意义：改性均聚物掺合（共混）改性利用大分子的化学反应改性聚合物共聚改性了解不同单体的活性规律，预测共聚物组成扩展单体的应用范围一些常见的共聚物单体M1单体M2M2%聚合类型改进的性能与主要用途氯乙烯醋酸乙烯酯3-15自由基降低塑化温度，改善加工性能，用于软硬制品氯乙烯丙烯腈38-40自由基提高耐热性，合成纤维苯乙烯丙烯腈32自由基提高冲击强度和耐热性，保持透明性甲基丙烯酸甲酯苯乙烯15自由基改善加工性能丙烯腈乙烯基磺酸~1自由基改进纤维染色性丁二烯苯乙烯30自由基提高强度，通用橡胶丁二烯苯乙烯30阴离子嵌段共聚物，弹性塑料异丁烯异戊二烯~1阳离子改进硫化性能，丁基橡胶乙烯丙烯30-70配位乙丙橡胶共聚物的结构类型

单体M1和M2在主链上随机分布：无规共聚物（RandomCopolymer）

一个M1和一个M2交替连接的结构：交替共聚物（AlternateCopolymer）整段的M1和整段的M2连接的结构：嵌段共聚物（BlockCopolymer，两嵌段、三嵌段）M1形成主链，M2组成侧链连接在主链上：接枝共聚物（GraftCopolymer）根据两种单体在大分子链上的顺序和数目的不同，有四种结构形式：共聚物的命名原则两种或多种单体名称之间加“-”，前面冠以“聚”；如聚丁二烯-苯乙烯。英文中在单体名之间加上-co-：无规共聚物，前一单体为主单体，后者为第二单体；-alt-：交替共聚物；-b-：嵌段共聚物，按单体嵌段的次序排列；-g-：接枝共聚物，前者表示主链，后者为支链。均聚与共聚的异同以自由基聚合为例：均聚与共聚都是连锁聚合反应，具有链引发、链增长、链终止等三个阶段；但共聚反应的速率和历程与均聚具有明显的区别：可均聚的单体不能共聚：醋酸乙烯酯和苯乙烯不能均聚的单体可共聚：马来酸酐等摩尔的醋酸乙烯酯和氯乙烯共聚得不到等摩尔组成的共聚物如何解释？——共聚的反应历程共聚反应的反应历程假定增长中的自由基的活性取决于末端的单体链节，而与链的长短和末端以前的各链节的排列无关二元共聚：两种引发、四种增长、三种终止三元共聚：三种引发、九种增长、六种终止k：速率常数链引发链增长链终止竞聚率及其意义r1,r2称作竞聚率，是单体均聚（自身）增长和共聚（交叉）增长速率常数之比，表征两种单体的相对活性。r1=0：k11=0，活性端基只能加上异种单体；r1=1：k11=k12，第一单体的活性中心加上两种单体的难易程度相同，几率相等；r1=∞：只能均聚，不能共聚；（还未发现这种情况）r1<1：活性端基能加上两种单体，但更有利于加上异种单体；r1>1：活性端基能加上两种单体，但更有利于加上同种单体；链增长速率常数是决定两种单体能否共聚和共聚反应状况的关键共聚物组成方程由于竞聚率的不同，使得聚合得到的共聚物组成不一定等于单体的投料组成。用f1、f2表示聚合过程中某一瞬间单体M1、M2占单体混合物的摩尔分率，F1，F2表示该时刻共聚物中M1、M2单元的摩尔分率，共聚物组成方程共聚物组成方程的意义共聚物组成并不等于单体的配料比。随着聚合的进行，未反应的单体浓度不断改变，因而聚合物的组成也不断变化。共聚物的组成与引发方式无关，同样适用于离子型共聚，只是r值不同；仅适用于低转化率的情况（<10%）；不适用于增长反应中伴随有解聚、平衡反应的体系（如缩聚）共聚物组成曲线将共聚组成方程以F1对f1作图，得到共聚组成曲线，类似二元气-液平衡曲线，单体相当于液相，聚合物相当于气相。I：r1=r2=1II：r1<1，r2<1III：r1≈r2≈0

IV：r1>1，r2<1V：r1>1，r2>1I、r1=r2=1（k11=k12,k22=k21）最极端的情况下，r1=r2=1：均聚共聚几率完全相同，共聚物组成与单体组成相同，聚合物组成决定于单体投料比；如四氟乙烯-三氟氯乙烯共聚。F1=f1，理想恒分（比）共聚（物）共聚物组成和单体组成都不随时间改变，即与转化率无关。得到无规共聚物II、r1<1，r2<1（k11<k12,k22<k21）有利于加上异种单体与对角线有一交点，在这一点上F1=f1，即共聚物组成与单体组成相同，称作恒比点。共聚物组成和单体组成都将随聚合的进行而改变。r1和r2越小，交替聚合的倾向越大，极限情况是r1=r2=0，得到严格的交替共聚物，类型III。如果r1和r2较大但仍小于1，则恒分共聚的倾向大，极端的情况为r1=r2=1，即类型I。在恒比点：III、r1≈r2≈0

极端情况是r1=r2=0，两种自由基都不能与同种单体加成，而只能加上异种单体，共聚物中两单体严格交替。共聚物的组成与单体组成无关，得到交替共聚物。如马来酸酐与醋酸-2-氯烯丙酯共聚如果其中一种单体过量，则较少的单体消耗完后，聚合反应就停止共聚物组成和单体组成都不随转化率增大而改变。交替共聚的条件是r1≈r2≈0，即k11=k22=0，但k12、k21值不能太小，否则，仍然不能发生共聚。苯乙烯（r1=0.01）和顺丁烯二酸酐（r2=0）共聚体系F1=1/2IV、r1>1，r2<1或r1<1，r2>1当一种单体倾向于加上同种单体时，另一种单体倾向于加上异种单体。没有恒比点，但曲线对称。r1×r2≈1时，得到一组对称曲线，类似气-液平衡曲线，共聚物中两单元摩尔比是原料中两单体摩尔比的r1倍，称作理想共聚。也只有当r1和r2都接近1时才能共聚，否则得到的是两种均聚物的共混物。r1×r2>1：两种单体的竞聚率相差很大，偏离对角线远，共聚困难。如苯乙烯(r1=55)-醋酸乙烯(r2=0.01)体系基本不能共聚合。r1×r2<1时，没有恒比点的非理想共聚，如氯乙烯(r1=1.68)-醋酸乙烯酯(r2=0.23)共聚体系。共聚物组成和单体组成都随聚合进行在变化V、r1>1，r2>1都有利于加上同种单体，有恒比点。两种链自由基都有利于加上同种单体，形成“嵌段”共聚物，链段的长短决定于r1、r2的大小，且链段都不长，很难制得工业上真正的嵌段共聚物；如苯乙烯(r1=1.38)-异戊二烯(r2=2.05)体系。共聚物组成和单体也会随聚合进行改变。往往得到的是两种单体均聚的共混物。共聚物组成分布随着单体转化率的提高，体系内单体组成不断变化，除了恒分共聚和交替共聚外，共聚物的组成也因此而改变，即配料比、转化率和共聚物组成之间存在一定的关系，称作共聚组成分布。五种类型的共聚物组成只适合低转化率的情况，而且都是瞬间值，是瞬时共聚物组成。最终共聚物产品的组成是聚合过程中所出现的不同单体组成下形成的所有瞬时共聚物组成的总和，是各种瞬时组成共聚物的混合物。了解如何防止共聚物组成发生变化比了解共聚物组成本身更有意义。共聚物组成分布的控制共聚物组成分布不均将导致加工困难，而且各种组成的共聚物往往不相容，成品不透明、易开裂。应控制共聚物的组成分布。如何控制？调节好投料比，一次投料，如恒分共聚、交替共聚、在恒比点投料；一次投料，控制反应转化率；调节好起始投料比，然后分批补加另一单体，使保持单体组成不随时间改变。共聚中的其它问题共聚物的序列分布共聚物组成的影响因素单体