水环境中重金属的迁移转化

水环境中重金属的迁移转化第1页，共60页，2023年，2月20日，星期六重金属的定义密度大于4.5g/cm3的金属称为重金属汞、镉、铅、铬以及类金属砷等生物毒性显著的重金属人体毒害最大的有5种：铅、汞、铬、砷、镉第2页，共60页，2023年，2月20日，星期六污染特点1234来源广、残留时间长、能沿着食物链转移富集，有放大作用。重金属离子在自然环境中不能被破坏。水体中的某些重金属可在微生物作用下转化为毒性更强的金属化合物。只要有微量重金属即可产生毒性效应。第3页，共60页，2023年，2月20日，星期六重金属的来源1大气中的重金属来源3土壤中的重金属来源2水体中的重金属来源第4页，共60页，2023年，2月20日，星期六自然来源：由宇宙天体作用及地球上各种地质作用而使某些重金属元素进入大气中人为来源：工业生产、汽车尾气排放及汽车轮胎磨损产生的大量含重金属的有害气体和粉尘等。大气中重金属的来源第5页，共60页，2023年，2月20日，星期六

自然因素：

在没有人为污染的情况下，水体中的重金属的含量取决于水与土壤、岩石的相互作用，其值一般很低，不会对人体健康造成危害。但，导致水体受到重金属污染。

人为因素：工矿业废水、生活污水等未经适当处理即向外排放，污染了土壤，废弃物堆放场受流水作用以及富含重金属的大气沉降物输入，都使水体重金属含量急剧升高。

水体中的重金属来源12第6页，共60页，2023年，2月20日，星期六

土壤中的重金属来源污水灌溉施用化肥农药固体废弃物堆积城市化矿床开发第7页，共60页，2023年，2月20日，星期六水环境中反应类型吸附解吸絮凝聚沉沉淀溶解氧化还原配合作用第8页，共60页，2023年，2月20日，星期六吸附解吸作用

天然水体中存在着大量黏土矿物、水合氧化物等无机高分子化合物和腐殖质等有机高分子化合物，它们是天然水体中存在的主要胶体物质。由于胶体具有巨大的比表面、表面能和带电荷，能够强烈地吸附各种分子和离子，对重金属离子在水体中的迁移有重大影响。胶体的吸附作用是使重金属从水中转入固相的主要途径。第9页，共60页，2023年，2月20日，星期六黏土矿物对重金属的吸附

离子交换吸附机制

水解吸附机制第10页，共60页，2023年，2月20日，星期六

离子交换吸附机制

黏土矿物的微粒通过层状结构边缘的羟基氢和-OM基中M+离子以及层状结构之间的M+离子，与水中的重金属离子交换而将其吸附。第11页，共60页，2023年，2月20日，星期六水解吸附机制

重金属离子先水解，然后夺取黏土矿物微粒表面的羟基，形成羟基配合物而被吸附：

Me2++nH2O==Me(OH)n(2-n)++nH+

≡AOH+Me(OH)n(2-n)+==≡AMe(OH)n+1(1-n)+

第12页，共60页，2023年，2月20日，星期六水合金属氧化物对重金属离子的吸附

一般认为，水合金属氧化物对重金属离子的吸附过程是重金属离子在这些颗粒表面发生配位化合过程，可用下式表示：

n≡AOH+Men+==(≡AO)n→Me+nH+

式中≡代表微粒表面，A代表微粒表面的铁、铝、硅或锰，Men+为重金属离子，箭头代表配位键。第13页，共60页，2023年，2月20日，星期六腐殖质对重金属离子的吸附

腐殖质(Hum)微粒对重金属离子的吸附，主要是通过它对金属离子的螯合作用和离子交换作用来实现。

例:Mn2+与腐殖质以离子交换吸附为主，腐殖质对Cu2+、Ni2+以螯合作用为主，与Zn2+或Co2+则可以同时发生离子交换和螯合作用以离子交换为主以络合作用为主重金属浓度高时重金属浓度低时第14页，共60页，2023年，2月20日，星期六离子交换机理：

螯合作用：

第15页，共60页，2023年，2月20日，星期六

胶体微粒的吸附对金属离子的影响

吸附作用可控制水体中金属离子的浓度。胶体的吸附作用是使许多微量金属从饱和的天然水中转入固相的最重要的途径。胶体的吸附作用在很大程度上控制着微量金属在水环境中的分布和富集状况。大量资料表明，在水环境中所有富含胶体的沉积物由于吸附作用几乎都富集有Cu2+、Ni2+、Ba2+、Zn2+、Pb2+、Tl、U等金属。第16页，共60页，2023年，2月20日，星期六絮凝聚沉

胶体微粒的聚沉是指胶体颗粒通过碰撞结合成聚集体而发生沉淀现象，这现象也称凝聚。影响胶体聚沉的两个主要因素：

微粒电荷：大量阳离子的存在，可促进胶体凝聚。水化膜：水化膜使有机胶体微粒距离增大，分子间作用力变弱，难以聚沉。第17页，共60页，2023年，2月20日，星期六沉淀溶解反应

重金属化合物在水中的溶解度可直观地体现它在水环境中的迁移能力。溶解度大者迁移能力大，溶解度小者迁移能力小。重金属的氯化物和硫酸盐(AgCl、Hg2Cl2、PbSO4等除外)基本上是可溶的，重金属的碳酸盐、硫化物、氢氧化物却是难溶的。第18页，共60页，2023年，2月20日，星期六沉淀溶解反应主要包括以下几种化合物的沉淀溶解平衡反应1.氢氧化物2.硫化物3.碳酸盐第19页，共60页，2023年，2月20日，星期六

氢氧化物金属氢氧化物的溶解平衡可表示为：

Me(OH)n===Men++nOH-

溶度积为：Ksp=[Men+][OH-]n

一般说来，如果水体中没有其他配位体，大部分金属离子氢氧化物在pH较高时，其溶解度较小，迁移能力较弱；若水体pH较小，金属氢氧化物的溶解度升高，金属离子的迁移能力也就增大第20页，共60页，2023年，2月20日，星期六硫化物

在中性条件下大多数重金属硫化物不溶于水。当天然水体中存在硫化氢时，重金属离子等就可能形成金属硫化物。在硫化氢和金属硫化物均达到饱和的水中，同时存在着两种平衡：H2S===H++HS-

K1=[H+][HS-]/[H2S]HS-===H++S2-

K2=[H+][S2-]/[HS-]Me2++S2-===MeS(s)

Ksp=[Me2+][S2-]第21页，共60页，2023年，2月20日，星期六碳酸盐

HCO3-是天然水体中主要阴离子之一，它能与金属离子形成碳酸盐沉淀，从而影响水中重金属离子的迁移。水中碳酸盐的溶解度，在很大程度上取决于其中二氧化碳的含量和水体pH。水体中二氧化碳能促使碳酸盐的溶解：

MeCO3(s)+Co2+H2O===Me2++2HCO3-

可见，水体pH升高，碳酸盐溶解度下降，金属离子的迁移能力也就减小。第22页，共60页，2023年，2月20日，星期六沉淀溶解的作用

沉淀溶解作用能使水体中重金属离子与相应的阴离子生成硫化物、碳酸盐等难溶化合物，大大限制了重金属污染物在水体中的扩散范围，使重金属主要富集于排污口附近的底泥中，降低了重金属离子在水中的迁移能力，在某种程度上可以对水质起净化作用。第23页，共60页，2023年，2月20日，星期六配合作用

水体中存在着各种各样的无机配位体、有机配位体，它们能与重金属离子形成各种络合物或螯合物，对水体中重金属迁移及生物效应有很大的影响。羟基的配合作用

氯离子的配合作用无机配位体有机配位体配合作用第24页，共60页，2023年，2月20日，星期六无机配位体对重金属的配合作用

羟基对重金属离子的配合作用

羟基对重金属的配合作用实际上是重金属离子的水解反应。重金属与碱金属、碱土金属不同，能在较低的pH值下水解。以二价离子为例，羟基与其的配合反应可表示如下：

Me2++OH-===MeOH+

K1

MeOH++OH-===Me(OH)2

K2

Me(OH)2+OH-===Me(OH)3-

K3

Me(OH)3-+OH-===Me(OH)42-

K4第25页，共60页，2023年，2月20日，星期六氯离子的配合作用

氯离子是天然水体中最常见的阴离子之一，被认为是较稳定的配合剂，它与金属离子(以Me2+为例)的反应主要有：

Me2++

Cl-＝MeCl+

Me2++2Cl-＝MeCl2

Me2++3Cl-＝MeCl3-第26页，共60页，2023年，2月20日，星期六

氯离子配合作用对重金属迁移的影响主要表现为：大大提高了难溶重金属化合物的溶解度。由于氯络重金属离子的生成，减弱了胶体对重金属离子的吸附作用。

第27页，共60页，2023年，2月20日，星期六有机配位体与重金属离子的配合作用

腐殖质是起配合作用的主要物质

腐殖质与金属离子的螯合反应示意如下：第28页，共60页，2023年，2月20日，星期六氧化还原反应水体中常见的氧化剂常见的还原剂Fe(Ⅲ)、Mn(Ⅳ)、S(Ⅵ)、Cr(Ⅵ)、As(Ⅴ)、溶解氧等Fe(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)、S2－和有机化合物第29页，共60页，2023年，2月20日，星期六

水体氧化还原条件对重金属的存在形态及其迁移能力有很大的影响。铬，矾，硫化合物易溶物难溶物氧化条件还原条件铁，锰化合物易溶物氧化条件还原条件难溶物第30页，共60页，2023年，2月20日，星期六氧化还原的化学意义

氧化环境与还原环境的交界线可以成为许多元素的富集地在还原条件占优势的地下水中含有丰富的Fe2+，当其流入具氧化性的湖沼时，二价铁变为三价铁化合物(Fe2O3·nH2O)自溶液中沉淀出来，可以大量地富集成“湖铁矿”。第31页，共60页，2023年，2月20日，星期六污染特点1234来源广、残留时间长、能沿着食物链转移富集，有放大作用。重金属离子在自然环境中不能被破坏。水体中的某些重金属可在微生物作用下转化为毒性更强的金属化合物。只要有微量重金属即可产生毒性效应。第32页，共60页，2023年，2月20日，星期六重金属的来源1大气中的重金属来源3土壤中的重金属来源2水体中的重金属来源第33页，共60页，2023年，2月20日，星期六自然来源：由宇宙天体作用及地球上各种地质作用而使某些重金属元素进入大气中人为来源：工业生产、汽车尾气排放及汽车轮胎磨损产生的大量含重金属的有害气体和粉尘等。大气中重金属的来源第34页，共60页，2023年，2月20日，星期六

自然因素：

在没有人为污染的情况下，水体中的重金属的含量取决于水与土壤、岩石的相互作用，其值一般很低，不会对人体健康造成危害。但，导致水体受到重金属污染。

人为因素：工矿业废水、生活污水等未经适当处理即向外排放，污染了土壤，废弃物堆放场受流水作用以及富含重金属的大气沉降物输入，都使水体重金属含量急剧升高。

水体中的重金属来源12第35页，共60页，2023年，2月20日，星期六

土壤中的重金属来源污水灌溉施用化肥农药固体废弃物堆积城市化矿床开发第36页，共60页，2023年，2月20日，星期六水环境中反应类型吸附解吸絮凝聚沉沉淀溶解氧化还原配合作用第37页，共60页，2023年，2月20日，星期六吸附解吸作用

天然水体中存在着大量黏土矿物、水合氧化物等无机高分子化合物和腐殖质等有机高分子化合物，它们是天然水体中存在的主要胶体物质。由于胶体具有巨大的比表面、表面能和带电荷，能够强烈地吸附各种分子和离子，对重金属离子在水体中的迁移有重大影响。胶体的吸附作用是使重金属从水中转入固相的主要途径。第38页，共60页，2023年，2月20日，星期六黏土矿物对重金属的吸附

离子交换吸附机制

水解吸附机制第39页，共60页，2023年，2月20日，星期六

离子交换吸附机制

黏土矿物的微粒通过层状结构边缘的羟基氢和-OM基中M+离子以及层状结构之间的M+离子，与水中的重金属离子交换而将其吸附。第40页，共60页，2023年，2月20日，星期六水解吸附机制

重金属离子先水解，然后夺取黏土矿物微粒表面的羟基，形成羟基配合物而被吸附：

Me2++nH2O==Me(OH)n(2-n)++nH+

≡AOH+Me(OH)n(2-n)+==≡AMe(OH)n+1(1-n)+

第41页，共60页，2023年，2月20日，星期六水合金属氧化物对重金属离子的吸附

一般认为，水合金属氧化物对重金属离子的吸附过程是重金属离子在这些颗粒表面发生配位化合过程，可用下式表示：

n≡AOH+Men+==(≡AO)n→Me+nH+

式中≡代表微粒表面，A代表微粒表面的铁、铝、硅或锰，Men+为重金属离子，箭头代表配位键。第42页，共60页，2023年，2月20日，星期六腐殖质对重金属离子的吸附

腐殖质(Hum)微粒对重金属离子的吸附，主要是通过它对金属离子的螯合作用和离子交换作用来实现。

例:Mn2+与腐殖质以离子交换吸附为主，腐殖质对Cu2+、Ni2+以螯合作用为主，与Zn2+或Co2+则可以同时发生离子交换和螯合作用以离子交换为主以络合作用为主重金属浓度高时重金属浓度低时第43页，共60页，2023年，2月20日，星期六离子交换机理：

螯合作用：

第44页，共60页，2023年，2月20日，星期六

胶体微粒的吸附对金属离子的影响

吸附作用可控制水体中金属离子的浓度。胶体的吸附作用是使许多微量金属从饱和的天然水中转入固相的最重要的途径。胶体的吸附作用在很大程度上控制着微量金属在水环境中的分布和富集状况。大量资料表明，在水环境中所有富含胶体的沉积物由于吸附作用几乎都富集有Cu2+、Ni2+、Ba2+、Zn2+、Pb2+、Tl、U等金属。第45页，共60页，2023年，2月20日，星期六絮凝聚沉

胶体微粒的聚沉是指胶体颗粒通过碰撞结合成聚集体而发生沉淀现象，这现象也称凝聚。影响胶体聚沉的两个主要因素：

微粒电荷：大量阳离子的存在，可促进胶体凝聚。水化膜：水化膜使有机胶体微粒距离增大，分子间作用力变弱，难以聚沉。第46页，共60页，2023年，2月20日，星期六沉淀溶解反应

重金属化合物在水中的溶解度可直观地体现它在水环境中的迁移能力。溶解度大者迁移能力大，溶解度小者迁移能力小。重金属的氯化物和硫酸盐(AgCl、Hg2Cl2、PbSO4等除外)基本上是可溶的，重金属的碳酸盐、硫化物、氢氧化物却是难溶的。第47页，共60页，2023年，2月20日，星期六沉淀溶解反应主要包括以下几种化合物的沉淀溶解平衡反应1.氢氧化物2.硫化物3.碳酸盐第48页，共60页，2023年，2月20日，星期六

氢氧化物金属氢氧化物的溶解平衡可表示为：

Me(OH)n===Men++nOH-

溶度积为：Ksp=[Men+][OH-]n

一般说来，如果水体中没有其他配位体，大部分金属离子氢氧化物在pH较高时，其溶解度较小，迁移能力较弱；若水体pH较小，金属氢氧化物的溶解度升高，金属离子的迁移能力也就增大第49页，共60页，2023年，2月20日，星期六硫化物

在中性条件下大多数重金属硫化物不溶于水。当天然水体中存在硫化氢时，重金属离子等就可能形成金属硫化物。在硫化氢和金属硫化物均达到饱和的水中，同时存在着两种平衡：H2S===H++HS-

K1=[H+][HS-]/[H2S]HS-===H++S2-

K2=[H+][S2-]/[HS-]Me2++S2-===MeS(s)

Ksp=[Me2+][S2-]第50页，共60页，2023年，2月20日，星期六碳酸盐

HCO3-是天然水体中主要阴离子之一，它能与金属离子形成碳酸盐沉淀，从而影响水中重金属离子的迁移。水中碳酸盐的溶解度，在很大程度上取决于其中二氧化碳的含量和水体pH。水体中二氧化碳能促使碳酸盐的溶解：

MeCO3(s)+Co2+H2O===Me2++2HCO3-

可见，水体pH升高，碳酸盐溶解度下降，金属离子的迁移能力也就减小。第51页，共60页，2023年，2月20日，星期六沉淀溶解的作用

沉淀溶解作用能使水体中重金属离子与相应的阴离子生成硫化物、碳酸盐等难溶化合物，大大限制了重金属污染物在水体中的扩散范围，使重金属主要富集于排污口附近的底泥中，降低了重金属离子在水中的迁移能力，在某种程度上可以对水质起净化作用。第52页，共60页，2023年，2月20日，星期六配合作用

水体中存在着各种各样的无机配位体、有机配位体，它们能与重金属离子形成各种络合物或螯合物，对水体中重金属迁移及生物效应有很大的影响。羟基的配合作用

氯离子的配合作用无机配位体有机配位体配合作用第53页，共60页，2023年，2月20日，星期六无机配位体对重金属的配合作用

羟基对重金属离子的配合作用

羟基对重金属的配合作用实际上是重金属离子的水解反应。重金属与碱金属、碱土金属不同，能在较低的pH值下水解。以二价离子为例，羟基与其的配合反应可表示如下：

Me2++OH-===MeOH+

K1

MeOH++OH-===Me(OH)2