有机金属化学

有机金属化学第1页，共56页，2023年，2月20日，星期六

有机金属化合物在元素周期表中的分布蓝：离子化合物(无机盐）红：共价化合物绿：-共价化合物黄：缺电子化合物第2页，共56页，2023年，2月20日，星期六离子型有机金属化合物(电正性金属)CaC2,[(C6H5)3C]Na+,(C5H5)2Ca2+

2.－键合的烷基金属化合物(CH3)3SnCl，(CH3)2SnCl2,(C2H5)4Pb,RHgX，

(CH3Li)4,Be(Me)2

3.酸型和型有机金属化合物

第3页，共56页，2023年，2月20日，星期六一.－键合的烷基金属化合物2族的Li,Be,Mg13族B,Al,Ga例如:Be(CH3)2的多聚体存在3c-2e的Me桥键1.缺电子有机金属化合物(聚合)第4页，共56页，2023年，2月20日，星期六甲基锂四聚体(Li4Me4)

,Td点群=====面甲基和Li的成键(四中心两电子,4c-2e)键第5页，共56页，2023年，2月20日，星期六Al2(CH3)6

3c-2eCH3桥Al2(CH3)4Cl2

3c-4e（普通单键）Cl桥第6页，共56页，2023年，2月20日，星期六讨论1:Al(CH3)3二聚体与AlCl3二聚体的几何构型和成键情况有何异同?Ph3Al的二聚体Ph6Al2第7页，共56页，2023年，2月20日，星期六讨论2.下列化合物通常以单体形式存在

B(CH3)3Ga(CH3)3Al(Mes)3(Mes表示均三甲苯,mesityl)第8页，共56页，2023年，2月20日，星期六讨论3:BeCl2二聚体与和多聚体的结构和成键情况对比Be(CH3)2

第9页，共56页，2023年，2月20日，星期六2.足电子金属有机化合物(类似有机）Sin(CH3)2n+2Si4(CH3)8Si

(CH3)4注意：硅橡胶为硅氧烷，不属于金属有机化合物第10页，共56页，2023年，2月20日，星期六(Mes)2Si=Si(Mes)2Si=Si双键2.16ÅSi––Si单键2.36Å第11页，共56页，2023年，2月20日，星期六3.富电子有机金属化合物:MR3(Lewis碱)MR5第12页，共56页，2023年，2月20日，星期六4.有机金属化合物的制备（

无湿，无氧，有机溶剂）氯化物与烷基化(或烃基化)试剂反应

Mg+CH3I(乙醚溶剂)

CH3MgI格氏试剂

3C6H5MgCl+PCl3

P(C6H5)3+3MgCl2

3CH3MgBr+BF3(二丁醚溶剂)(CH3)3B+3MgBrF

Al2(CH3)6+2BF3

2(CH3)3B+2AlF3

Li4Me4+SiCl4

SiMe4+4LiCl(HSAB)第13页，共56页，2023年，2月20日，星期六活泼金属与卤代烷反应Li+CH3ClLi4(CH3)4Mg+CH3Br

Mg(CH3)Br金属氢化物和烯烃的反应(hydromettalation)MH+CH2=CH2

MCH2CH3

第14页，共56页，2023年，2月20日，星期六合成有机金属化合物的手套箱(glovebox)第15页，共56页，2023年，2月20日，星期六与真空线(vacuumline)相连的无湿无氧化学合成装置第16页，共56页，2023年，2月20日，星期六

烷基有机金属化合物(RMgX,RLi)的应用第17页，共56页，2023年，2月20日，星期六例:Ga(CH3)3的制备和应用GaCl3+CH3MgClGa(CH3)3+MgCl2或者GaCl3+Li4(CH3)4

Ga(CH3)3+LiCl用Ga(CH3)3制备GaN的半导体芯片Ga(CH3)3+NH3GaN+CH4第18页，共56页，2023年，2月20日，星期六二.

金属羰基和酸配体化合物

d区过渡金属与

羰基(carbonyls):CO

类羰基(carbonylanalogs）

:PR3(膦),:PX3,:AsR3(胂),NO,:CNR(异腈)d区过渡金属为低价态(零价或负价)，属于SA，配体除有Lewis碱性外，因为有空d轨道或*轨道而具有酸性，或有受体(acidoracceptor）性质，属于SB,第19页，共56页，2023年，2月20日，星期六1890年,MondNi(CO)41891年,MondFe(CO)51930S,WalterHeiber(羰基化合物之父)Cr(CO)6,[Fe4(CO)13]2-有效原子数规则（EffectiveAtomicNumber

EAN规则）

配位电子+中心金属原子的价电子=18/16

P区元素八隅律d区元素nsnp(n-1)d9个轨道容纳18个电子135第20页，共56页，2023年，2月20日，星期六例:Cr3d54s16eMn3d54s27eFe3d64s28e电子数=9+4+2+1=16或者8+4+2+2=16d8

Ir的化合物Ir(CO)Cl(PPh3)2第21页，共56页，2023年，2月20日，星期六端羰基(b)双桥羰基(c)三桥羰基(边桥基）（面桥基）

2-CO或–CO3-CO提供电子数：2第22页，共56页，2023年，2月20日，星期六2.单核羰基化合物V(CO)6(Oh)

17e(不符合EAN规则)Cr(CO)6Mo(CO)6W(CO)6(Oh

)18eFe(CO)5Ru(CO)5(D3h

)

18eNi(CO)4(Td

)18eCH3Mn(CO)5(C4v

)18e(1+7+10)or(2+6+10)HMn(CO)5(C4v

)18e(1+7+10)or(2+6+10)[HV(CO)6](不存在)18

eWMe6(Oh

)12e(不符合EAN规则)第23页，共56页，2023年，2月20日，星期六3.多核羰基化合物单数族(Mnd7,Cod9)Fe,Ru,Os(d8)M-M间共用一对电子第24页，共56页，2023年，2月20日，星期六

全部端羰基端羰基+双桥羰基讨论：双核桥羰基化合物和AlCl3,AlMe3二聚体的结构上区别第25页，共56页，2023年，2月20日，星期六

端羰基+双桥羰基全部端羰基

Fe3(CO)10(–CO)2

第26页，共56页，2023年，2月20日，星期六M4(CO)9(-CO)3Ir4(CO)12

第27页，共56页，2023年，2月20日，星期六M6(CO)12(3–CO)4,4个面桥基第28页，共56页，2023年，2月20日，星期六4.羰基化合物的制备直接合成法Ni(s)+4CO(g)Ni(CO)4(l)Fe(s)+5CO(g)Fe(CO)5(l)(200ºC,200atm)

Co(s)+8CO(g)Co2(CO)8(s)(150ºC,35atm)合成Fe(CO)5的高压反应釜第29页，共56页，2023年，2月20日，星期六*b.还原羰基化(reductivecarbonylation)CrCl3(s)+Al(s)+6CO(g)AlCl3(soln)+Cr(CO)6(soln)

(AlCl3,苯)Re2O7(s)+17CO(g)Re2(CO)10(s)+7CO2

(250ºC,350atm)Ru(acac)3(soln)+H2+12CO(g)Ru3(CO)12(s)+….

(150ºC,200atm,CH3OH)金属化合物+还原剂(Na,Al,AlR3,H2,CO)+CO

第30页，共56页，2023年，2月20日，星期六5.羰基化合物的成键和分子光谱CO的分子轨道示意图(10e)LUMO：主要是C的2pantibonding轨道HOMO：主要是C的nonbonding孤电子对N2第31页，共56页，2023年，2月20日，星期六CO的HOMO为给体(碱)CO的LUMO为受体(酸)金属羰基化合物的反馈键(backbond)生成示意图第32页，共56页，2023年，2月20日，星期六羰基成键的表征:分子振动光谱(红外,拉曼)反馈键强,CO的轨道的电子云密度增大则CO间的键级减弱力常数减小振动频率减低结论:中心M的电子云密度越大,或者给电子能力越强,反馈键越强,CO越小第33页，共56页，2023年，2月20日，星期六谐振子的恢复力f=kx

k为力常数振动频率力常数k、振动频率与两个振动的原子间的键强有关A-B

(折合质量）k（达因/厘米）

/cm-1HFHClHBrHICOON0.950.970.990.996.867.538.84.83.82.918.415.22.972.191.951.704.293.87395828852559223021431897第34页，共56页，2023年，2月20日，星期六Fe2(C5H5)2(CO)4的红外吸收光谱第35页，共56页，2023年，2月20日，星期六中性金属羰基化合物中CO伸缩振动频率的大致范围自由CO:2143cm–1端羰基:~1900~2050cm–1二桥基(边桥基):1800~1900cm–1三桥基(面桥基):~1600~1800cm–1第36页，共56页，2023年，2月20日，星期六液体Fe(CO)5中羰基振动的红外和拉曼光谱D3h对称性，振动谱带数为2第37页，共56页，2023年，2月20日，星期六讨论:M(CO)nM(CO)n+M(CO)n–哪一个的羰基振动频率高?Mn(CO)6＋~2090Mn(CO)3(dien)＋~2020,~1900Cr(CO)6

~2000Cr(dien)(CO)3

~1900,~1760V(CO)6

~1860第38页，共56页，2023年，2月20日，星期六IR的CO伸缩谱带数与结构配合物异构体点群谱带数M(CO)6Oh1M(CO)5LC4v3(2)M(CO)4L2transD4h1

cisC2v4(3,2)M(CO)3L3merC2v3(2)facC3v2M(CO)L5C4v1M(CO)4

Td1第39页，共56页，2023年，2月20日，星期六参考：p.23SO2的振动光谱。3n个y运动自由度，（3n-6）个振动自由度。平动转动振动第40页，共56页，2023年，2月20日，星期六SO2为C2v点群按照C2v点群的不可约表示的特征标表，不同的对称操作对3个原子或者两个化学键的作用后，SO2分子振动的不可约表示，得：振动=2A1+B2对应的基函数zy

振动使偶极炬变化，因此为红外活性，可能有三（两）个基本红外吸收带C2v的H2O的红外吸收带数目和SO2的相同。（思考：H2O和SO2的振动频率相同吗？）第41页，共56页，2023年，2月20日，星期六课堂讨论写出SF4的可能的结构和点群。按照VSEPR，SF4的分子是否可能为Td点群,C3v点群（变形四面体）或C2v点群（马鞍型）结构。你用什么方法来确定分子的构型？p.27,28,29第42页，共56页，2023年，2月20日，星期六6.羰基化合物(阴离子,氢化物)的反应取代反应:CO被PX3,PR3,P(OR)3,SR2,NR3,OR2,RNC，C6H6或C5H5－等基团取代

Fe(CO)5

＋C8H8

(4-C8H8)Fe(CO)3+2CO2.和碱OH－，H－，NH2－反应生成羰基阴离子

Fe(CO)5

＋3NaOH

Na2[

Fe(CO)4](aq)+Na2CO3+H2O3Fe(CO)5

＋4NaOH

Na2[Fe3(CO)11](aq)+Na2CO3+H2O+CO3.与还原剂反应生成羰基阴离子或氢化物Co2(CO)8+2Na(Hg)2Na[Co(CO)4]

Co2(CO)4+H2

2HCo(CO)4第43页，共56页，2023年，2月20日，星期六Fe(CO)5的还原以及酸碱反应第44页，共56页，2023年，2月20日，星期六羰基氢化物HMn(CO)5第45页，共56页，2023年，2月20日，星期六三.类羰基化合物类羰基配体:给体,*受体,反馈键1.RNC(异腈isocyanide)R–NC:

例:Cr(CNC6H5)6

2.N2(双氮分子dinitrogen),CO的等电子体固氮酶的模型化合物[Ru(NH3)5N2]Cl2端基:M:NN桥基:M:NN:M侧基2-N2第46页，共56页，2023年，2月20日，星期六受体(-acceptorligands):受体的强度：CNNNCNRCOCSNO+讨论：为什么容易与高价金属离子形成Wernercomplexes?第47页，共56页，2023年，2月20日，星期六双氮桥式配体[Ru2(NH3)10N2]Cl4双氮侧基配体Rh(PR3)2N2Cl第48页，共56页，2023年，2月20日，星期六Hydrogenationandcleavageofdinitrogentoammoniawithazirconiumcomplex

Nature427,527-530(05February2004)

JAIME

A.

POOL,EMIL

LOBKOVSKY&PAUL

J.

CHIRIKHydrogenationandcleavageofN2

第49页，共56页，2023年，2月20日，星期六X-raycrystalstructureof[(

5-C5Me4H)2Zr]2(µ2,22,

-N2)

Reductionof(

5-C5Me4H)2ZrCl2withsodiumamalgamunderoneatmosphereofN2produced:第50页，共56页，2023年，2月20日，星期六3.NO配体3电子给体，直线形单电子给体，弯曲形自由NO=1876cm–1直线NO=1800~1900cm–1弯曲形NO=1500~1700cm–1第51页，共56页，2023年，2月20日，星期六若干含弯曲形MNO化合物的特征化合物MNO/°NO/cm1价电子[Co(en)2Cl(NO)]+121161118[IrCl(CO)(PPh3)