简谈生物发酵制氢法

简谈生物发酵制氢法第1页/共50页简谈生物发酵制氢法第2页/共50页氢能源的应用背景01生物制氢相关机理02生物制氢研究现状03不同发酵类型产氢能力的比较04目录/contents第3页/共50页第一部分氢能源的应用背景Chapter

1第4页/共50页能源和一个国家的经济发展密切相关,也是国家战略安全保障基础之一。目前应用比较广泛的依然是化石能源（煤、石油、天然气）。相较于其它的能源，化石能源的获得较为容易，应用技术比较成熟。但目前其存在着两个主要问题：

1化石能源属于不可再生能源，储量有限，日渐枯竭；使用过程中，化石能源对环境的污染较为严重。2第5页/共50页以石油为例，目前液体燃料(汽油、柴油等)主要来源于石油资源。第6页/共50页第7页/共50页从目前探明的石油储量上看,世界石油的开采期乐观的估计有100年左右,悲观的讲只有30~50年左右。我国2010原油加工量2.1亿吨,原油生产量1.65亿吨。预计2015年我国的原油加工量将达到2.7亿吨,而原油产量不会超过2.0亿吨,所以我国的能源问题还是相当严重的,每年原油进口量相当大。第8页/共50页化石燃料燃烧会产生大量的污染物,据美国多年统计,空气中主要污染物和颗粒悬浮物约70%来自各种燃料的燃烧排放物。由燃料燃烧产生的C02引起的温室效应也正越来越大的影响着我们的正常生活。颗粒悬浮物化石燃料燃烧CO、SO2、氮氧化物等污染气体温室效应第9页/共50页第10页/共50页第11页/共50页当今世界，人们越来越重视环境问题,重视我们的家园。人们更看重从资源、能源和经济一体化协调考虑的社会可持续发展的模式。正是在这一形势下,近年各国竞相开发经济的大规模制氢和储氢技术。相较于传统能源，氢能源具有以下几方面的优点：第12页/共50页氢能源的优点：1234它是宇宙间最简单同时也是最为丰富的元素,在地球上分布及其广泛;它的燃烧热值高,为118.4kJ/g,是甲烷的2.3倍;它的能量密度大,为普通汽油的3倍;它的热效率高,比常规化石能源高30~60%,作为燃料电池的燃料,效率高出1倍;氢是一种清洁能源,燃烧时只生成水,没有任何其它污染物,不造成环境污染;氢适于管道运输;在各种能源中,氢的输送成本最低,损失最小,甚至优于输电。5第13页/共50页氢气的应用方式：213作为燃料。由于氢气的高热值,低燃料自重。氢气作为燃料在航天、交通、运输等领域有着非常巨大的应用前景。氢气是石油、化工、化肥和冶金工业中的重要原料和物料。用于石油和其他石化燃料的精炼,如烃的增氢、煤的气化、重油的精炼等;化工生产中作为氨、甲醇的原料;还用来还原铁矿石等。用于发电。用氢制成燃料电池可直接发电,也可采用燃料电池和氢气-蒸汽联合循环发电,其能量转换效率大大高于现有的火力发电。第14页/共50页第15页/共50页第16页/共50页第2部分生物制氢相关机理Chapter

2第17页/共50页制氢技术理化法制氢生物法制氢水电解制氢矿物燃料制氢太阳能制氢光合细菌制氢发酵制氢热化学循环制氢第18页/共50页发酵产氢机理：菌种：能够发酵有机物产氢的细菌包括专性厌氧菌和兼性厌氧菌，如丁酸梭状芽抱杆菌、大肠埃希式杆菌、产气肠杆菌、褐球固氮菌、白色瘤胃球菌、根瘤菌等。底物:可以用于厌氧发酵产氢的底物主要有甲酸、乳酸、丙酮酸及各种短链脂肪酸、葡萄糖、淀粉、纤维素二糖,硫化物等。酶：发酵型细菌也能利用多种底物在固氮酶或氢化酶的作用下将底物分解制取氢气。第19页/共50页发酵产氢机理：发酵类型：一般认为发酵细菌的发酵类型是丁酸型和丙酸型,如葡萄糖经丙酮丁醇梭菌和丁酸梭菌进行的丁酸一丙酮发酵,可伴随生成H2。任南琪等采用其研制的生物制氢反应器,以碳水化合物为供氢体,产生出一种新型生物发酵类型—乙醇型发酵。该生物制氢反应器末端发酵产物主要为乙醇,乙酸、H2、C02及少量丁酸和丙酸。发酵气体中含H2(40%~49%)和C02(51%~60%)。C02经碱液洗脱塔吸收后,可制取99.5%以上的纯H2

。第20页/共50页有机发酵过程：有机物发酵过程大致分为三个阶段：Ⅰ水解阶段：厌氧菌胞外酶将复杂的有机底物分解为简单的小分子有机物；Ⅱ产酸阶段：经水解后生成的单糖被酵解酸化，生成挥发性脂肪酸、氢气和二氧化碳；Ⅲ产甲烷阶段：生成的氢气和二氧化碳被转化成甲烷，乙酸脱羧也生成甲烷。发酵产氢机理：第21页/共50页废水或污泥中不溶态大分子有机物蛋白质多糖脂肪氨基酸葡萄糖甘油脂肪酸一类产物：甲酸、甲醇甲胺、乙酸等二类产物：丙酸、丁醇、乳酸、乙醇等二氧化碳、氢气、乙酸二氧化碳、甲烷发酵菌发酵菌产氢产乙酸菌产甲烷菌第22页/共50页第三部分生物制氢研究现状Chapter

3第23页/共50页01分离和筛选高效产氢菌种；02生态因子对产氢能力的影响；03细胞固定化与非固定化技术；04混合菌种产氢技术。目前,国内外发酵法生物制氢技术的主要研究成果主要集中在以下几个方面：第24页/共50页分离和筛选高效产氢菌种；01目前，国际上对生物制氢技术的研究仍处于实验室研究阶段，发酵产氢细菌的产氢能力不高成为限制生物发酵制氢技术发展的重要因素。

为了解决这一问题，国内外的研究者纷纷进行产氢细菌的分离和筛选工作，以期获得高效的产氢菌种。第25页/共50页Jung等（2002）从厌氧消化污泥中分离出一株化能异养菌，最大产氢能力为27.1mmolH2/gdrycell.h;Rachman等（1997）分离到的产气肠杆菌突变株A-1的产氢能力为27mmolH2/gdrycell.h;林明（2002）从生物制氢反应器的厌氧活性污泥中分离到了一株高效产氢细菌，其产氢能力为25~28mmolH2/gdrycell.h，是目前国际上所发现的具有最高产氢能力的细菌之一，邢德峰等对该菌株进行了生物化学和分子生物学鉴定，确认其为一种至今尚未报道过的新菌种;Kumar（2000）从树叶榨出物中分离到一株阴沟肠杆菌，在36℃和pH值6.0条件下，最大产氢效率可达29.63mmolH2/gdrycell.h，这是目前资料报道的产氢能力最高的产氢发酵细菌。研究成果：1234第26页/共50页02生态因子对产氢能力的影响；生态因子对产氢发酵细菌的生长和生理代谢有重要作用，也会影响细菌的产氢能力。目前对生态因子的研究主要集中在温度、pH值、氧化还原电位和金属离子等几个方面。第27页/共50页温度对微生物的生长和生理代谢过程有重要影响,不同的微生物的最适生长和产氢温度不同。Jung等(2002)对ciortbacet:Sp.Y19的研究表明,其最适的细胞生长和产氢温度为30~40℃。Kum等证明该菌种在36℃时具有最大的产氢速率。(1)温度请在这里输入您的标题

pH值对发酵细菌的产氢代谢活性和发酵产物组成均有重要影响,因此对发酵细菌最适产氢pH值的研究也很多。Fbaaino等在研究中发现,产气肠杆菌NCMIB10102的最适pH值为6.1~6.0。(2)

pH值第28页/共50页任南琪教授等人经过系统的研究提出,pH值和氧化还原电位对产氢发酵微生物的发酵产物组成有重要影响,是影响产酸发酵类型的限制性生态因子。(3)氧化还原电位金属离子能对氢酶的结构和功能产生影响,从而影响产氢发酵细菌的产氢能力。也是影响产酸发酵菌生长与发育的重要的生态因子。(4)金属离子第29页/共50页金属离子影响因子的研究：Grya等指出,在缺铁的培养基上生长的肠杆菌和梭菌不能产氢。但是,当金属离子的浓度超过一定范围时,会引起细菌中毒。林明对多种金属离子的研究表明,适宜浓度的Fe2+、Ni2+、Mg2+对产氢菌株B49的生长和产氢发酵有促进作用,在其适宜浓度下,促进顺序为Fe2+>Ni2+>Mg2+。王勇的研究表明,Fe参与了产氢一产酸代谢中相关酶系的作用过程,可直接影响细菌的生物氧化及脱氢过程,并可诱导系统的发酵过程向平衡程度较高的乙醇型发酵类型转变。他还发现,单质Fe对产氢的促进作用要优于铁离子。123第30页/共50页03细胞固定化与非固定化技术；为了达到持续高效的生物产氢目标,实现生物制氢技术的工业化生产,提高反应系统内的细胞持有量及其产氢速率是有效措施之一。为了提高产氢细菌的生物量和产氢能力,人们利用一些微生物载体,对产氢细菌的细胞固定化技术进行了一系列的研究。研究目的第31页/共50页细胞固定化技术的使用,使反应系统的产氢速率和运行稳定性有了很大提高。但是,固定化技术的复杂性、巨大的工作量以及高昂的制氢成本决定了该技术的应用只能局限于小型的实验室研究,无法实现大规模的工业化生产,而且作为固定化载体的基质会占据反应器内大量的有效空间,反应器产氢率的进一步提高会由于生物持有量不足而受到限制。限制因素第32页/共50页实际应用中,利用具有自絮凝作用的细菌或厌氧活性污泥作为产氢菌种,既可以避免生物制氢反应器中游离微生物的流失,保证系统内保持较大的生物量,又可以不必对细菌细胞进行复杂的固定化处理而达到高效产氢的目的。解决方案第33页/共50页04混合菌种产氢技术。目前对生物制氢技术的研究大多采用的是纯菌种,而利用混合菌种,特别是利用厌氧活性污泥制取氢气的研究较少。实际上,利用混合菌种具有一定的优越性。首先,它不存在纯菌种系统存在的杂菌污染问题。若利用的混合菌种为厌氧活性污泥,则可以通过它的培养形成沉降性能良好的絮体,避免菌体在连续流状态下的流失。另外,它在运行中操作简单,便于管理,提高了生物制氢工业化生产的可行性。研究背景第34页/共50页第四部分不同发酵类型产氢能力的比较Chapter

4第35页/共50页实验原理：产氢—产酸发酵细菌（中温）从整体上讲，其适应性较强，具有较宽的生态幅。如pH值的生态幅为3.0~7.0,温度为5~45℃。产酸发酵反应器内的微生物，在不同的运行条件下，由不同的微生物群在竞争中占据优势地位，从而表现出不同的发酵类型。根据实验结果的总结，影响产酸发酵细菌发酵类型的主要因子是pH值和OPR。故在发酵生物制氢模型反应器的启动和污泥驯化完成以后,通过控制限制性生态因子pH值和ORP的方法,使反应器中的厌氧活性污泥发生微生物菌群的演替,并控制达到特定的发酵类型。其它参数在不同的运行时期保持一致性,以便对不同发酵菌群的产氢能力进行比较研究。第36页/共50页实验装置：主体设备为生物制氢模型反应器，反应器的有效容积9.6L,沉淀区为5.4L，采用将电热丝缠绕在反应器外壁上的方式加热保温，温度控制在35℃左右，上下浮动不超过1℃。实验用底物：采用甜菜制糖厂的废糖蜜，反应器进水配置中添加少量的N、P肥料，COD:N:P=500：5:1.第37页/共50页乙醇型发酵菌群的产氢能力本实验中,乙醇型发酵菌群发生并达到稳定的pH值在4.0~4.5之间,稳定运行期的测试结果下图所示。第38页/共50页该图是对乙醇型发酵菌群在稳定运行期的液相末端发酵产物分析情况。从图中可以看出,液相末端发酵产物以乙醇和乙酸为主,占总量的80%以上,其中乙醇含量平均达到40.19%,是典型的乙醇型发酵。第39页/共50页该图是对乙醇型发酵菌群产气能力和产氢能力的测试结果。实验结果表明,在实验条件下,乙醇型发酵菌群的产气能力平均为5.78mol/kgvss·d,最高产气能力为7.24mol/kgvss·d。而产氢能力平均为2.89mol/kgvss·d,最高产氢能力达到3.62mol/kgvss·d。第40页/共50页丁酸型发酵菌群的产氢能力本实验中,丁酸型发酵菌群发生并达到稳定的pH值在4.4~4.9之间,稳定运行期的测试结果下图所示。第41页/共50页该图是对丁酸型发酵菌群在稳定运行期的液相末端发酵产物分析情况。从图中可以看出,液相末端发酵产物以丁酸和乙酸为主,占总量的70%以上,其中丁酸含量平均达到48.94%,是典型的丁酸型发酵。第42页/共50页如图是对丁酸型发酵菌群产气能力和产氢能力的测试结果。实验结果表明,在实验条件下,丁酸型发酵菌群的产气能力和产氢能力要比乙醇型发酵菌群低,平均为2.19mol/kgvss·d,最高产气能力为2.74mol/kgvss·d。而产氢