第8章化学动力学基础

物理化学电子教案—第八章8.1化学动力学的任务和目的

研究宏观体系的平衡态。通过体系始终态的能量变化来判断化学变化的方向、计算反应能达到的最大限度；以及外界因素（热、功、化学）对平衡的影响。化学热力学只能预测反应的可能性，但无法回答反应的速率如何（不考虑时间）及反应的机理如何（不考虑过程细节）等现实性的问题。例如：热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何使它发生，热力学无法回答。化学热力学的研究对象和局限性8.1化学动力学的任务和目的

化学动力学是从动态角度由宏观表象到微观分子水平研究化学反应的速率和反应的机理以及温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反应速率的影响（正的和负的影响），把热力学的反应可能性变为现实性。化学动力学的研究对象例如：需一定的T，p和催化剂点火（），加温或催化剂。若常温、无催化剂需年。动力学认为：低温、避光、加入稳定剂可减少分解速率8.1化学动力学的任务和目的化学动力学的研究目的通过化学动力学的研究，可以知道如何控制反应条件以改变反应速率。如工业上的许多反应，我们可以通过控制反应条件以提高反应速率从而达到提高产率的目的；而对另一些反应，我们则希望降低其反应速率，如金属的腐蚀、食品变质、塑料老化、人体衰老等过程热力学与动力学的关联虽然热力学和动力学是研究化学反应的两个独立步骤，但它们之间并非是毫无关联的。没有热力学的预言，8.1化学动力学的任务和目的则动力学的研究将是盲目的，有些反应，可以用测量热效应的方法来研究反应速率（如细胞的新陈代谢、水泥的水合过程、环氧树脂的固化等）；而对另外一些反应，可用动力学的方法来测定热力学函数值，如燃烧过程中的重要自由基C2H*的生成热可借助动力学方法测量（由于自由基C2H*的活性很高、寿命短，无法用热力学方法测量）。影响反应速率的因素浓度温度溶剂催化剂吸附作用速率方程基元反应-质量作用定律复杂反应-反应机理笼效应催化作用特征多相催化均相催化物理吸附化学吸附Arrhenius方程8.1化学动力学的任务和目的反应机理复杂反应动力学反应机理的确定对峙反应（对行反应）平行反应连串反应连锁反应（链反应）光化学反应

确定反应机理的主要步骤确定反应机理的经验规则8.1化学动力学的任务和目的化学动力学简史

1864瓦格（P.Waage)挪威化学家，1833-1900，古德博格（CatoMaximillianGuldberg），1836-1902挪威数学家，理论化学家给出“质量作用定律”的公式反应“推动力”正比于反应物浓度的乘积：K=[R]r[S]s/([A]a[B]b)1850威廉米（LudwigFerdinandWilhelmy）,1812-1864德国物理学家,研究酸性条件下蔗糖分解的反应速率，发现反应速率正比于蔗糖和酸的浓度,并给出了速率随温度变化的经验关系。1865化学家哈柯托(A.G.V.Harcourt)和数学家艾松(W.Esson)分析了H2O2

和HI、KMnO4

和(COOH)2的反应，写出了相应的微分方程，通过积分得到浓度－时间关系并区分了一级反应与二级反应,也提出了反应速率与温度的关系式。

化学动力学简史1884范特霍夫，1852-1911，荷兰物理化学家。提出碳原子价键的空间结构学说；提出稀溶液理论。在出版的《化学动力学研究》书中，van’tHoff推广和继续发展了Wilhelmy,Harcourt和Esson的工作。特别是引入了微分解析方法，分析了平衡常数及正向、反向反应速度与温度的依赖关系。（平衡常数与温度的关系现在称为van’tHoff方程）1887奥斯特瓦尔德（WilhelmOstwald），1853-1932，德国化学家，唯能论者。发现电解质解离的稀化定律。长期反对原子论，但终于公开认输。在他的著作《LehrbuchderallgemeinenChemie》中引入“反应级数”和“半衰期”的概念。1889阿伦尼乌斯（SvanteAugustArrhenius），1859-1927,瑞典化学家，物理学家。建立电解质电离的理论。进一步分析了反应速率对温度的依赖关系，并提出一个“能垒”解释；这个方程后来被称为Arrhenius方程。

化学动力学简史1913Chapman(英)创立、Bodenstein(德)发展了链反应中的稳态近似理论。按照这个理论，中间产物的速率变化可以忽略不计。

1917Trautz(德)和Lewis(英)分别独立发现反应速率取决于分子碰撞频率。现被称为化学反应动力学的“碰撞理论”

1920朗格缪尔（IrvingLangmuir）,1881-1957，美国化学家。提出气体在固体表面上的吸附理论。

研究了表面反应动力学，得到被后人命名为“Langmuir等温线”的基本理论。Hinshelwood（英）进一步发展了这个理论，成为多相催化反应的“Langmuir-Hinshelwood机理”。

化学动力学简史1921林德曼（Lindemann)和希谢尔伍德（Hinshelwood）林德曼提出解释单分子反应机理的时滞论,后来经希谢尔伍德加以改进,可较好地用于解释一些实验现象。

1932赖斯（Rice）、拉曼斯伯格（Ramsperger）、卡色尔（Kassel）假设分子的能量是单分子反应的唯一判据，提出被称为RRK的单分子反应理论。后来，Marcus又补充以过渡态理论，成为RRKM理论。化学动力学简史1934赖斯（Rice）和赫兹菲尔德（Herzfeld）美国化学家，证明：与自由基有关的链式反应（用稳态近似求得浓度）是引起有机化合物热分解反应（如乙烷和乙醛）反应级数变化的主要原因。

1935艾林（Eyring）美国化学家，发展了一个统计处理方法，称为“绝对反应速率理论”或“过渡态理论”。按照这个理论，化学反应有两个步骤：(a)反应物平衡转化为“活化复合物”；(b)上述复合物的分解（有限速率步骤）。

化学动力学简史二十世纪50年代研究液相快速反应动力学的有效方法—驰豫法建立；闪光光解技术使时间分辨率提高到微秒水平。二十世纪60年代分子束技术用于研究快速反应，使得从分子层次上以一次具体的碰撞行为来观察化学过程的动态行为成为现实。二十世纪70年代后激光技术的应用使化学反应的研究深入到量子态—态的层次，形成了一个新的科学分支——分子反应动态学。化学动力学简史8.2反应速度和速率速度Velocity

是矢量，有方向性。速率Rate

是标量，无方向性，都是正值。例如:速度速率瞬时速率

在浓度随时间变化的图上，在时间t时，作交点的切线，就得到t时刻的瞬时速率。显然，反应刚开始，速率大，然后不断减小，体现了反应速率变化的实际情况。反应进度（extentofreaction）设反应为：反应速率（rateofreaction）

通常的反应速率都是指定容反应速率，它的定义为：对任何反应：如合成氨反应，反应速率为：反应速率（rateofreaction）应当指出：凡提到反应速率时，必须指明反应的计量方程式。

2.反应速率r

是反应时间t

的函数（动力学与热力学的区别之一），代表反应的瞬时速率，其值不仅与反应的本性，反应的条件有关，而且与物质的浓度单位有关。

对于气相反应，若以各物种的分压来表示浓度，则反应速率r′与r

的单位不同，前者为压力·时间-1，而后者为浓度·时间-1。对于稀薄气体，pi＝ci·RT，因此有r′＝(RT)r

3.对于非等容反应，将有如下关系式反应速率（rateofreaction）

绘制动力学曲线

动力学曲线就是反应中各物质浓度随时间的变化曲线。有了动力学曲线才能在t时刻作切线，求出瞬时速率。测定不同时刻各物质浓度的方法有：(1)化学方法

不同时刻取出一定量反应物，设法用骤冷、冲稀、加阻化剂、除去催化剂等方法使反应立即停止，然后进行化学分析。绘制动力学曲线(2)物理方法

用各种物理性质测定方法(旋光、折射率、电导率、电动势、粘度等)或现代谱仪(IR、UV-VIS、ESR、NMR、ESCA等)监测与浓度有定量关系的物理量的变化，从而求得浓度变化。物理方法的好处是对反应体系不产生干挠、样品用量较少、可现场跟踪及快速等。但所选用的物理方法须与待测物种浓度呈比例关系（最好是线性关系）同时无其它干挠物质存在。物理方法可用于静态和动态法中。绘制动力学曲线视反应速率大小而采用不同的实验技术如果混合时间相对于反应时间可略，可采用"静态法"。对于反应时间与混合时间不相上下的反应，常采用动态法和快速混合技术。其中对于反应时间介于1ms至1s的反应，可用“停流法”和“连续流动法”测量，其装置示意图如下：

阻碍流动技术反应前，两种反应物溶液分置于注射器A及B中。

反应开始时，用机械的方法将注射器活塞迅速推下，两种溶液在反应器C中在1/1000s内快速混合并发生反应，用快速自动记录谱仪或照相技术，拍摄C窗口中与浓度呈线性关系的物理量，如电导、旋光、荧光等，然后进行分析。绘制动力学曲线而对于反应时间远不足ms的反应，使用弛豫法等。它是用作用时间非常短暂的（持续时间常少于重新建立平衡所需时间的一半）外部脉冲来扰动平衡体系，再用快速物理方法跟踪体系趋向新平衡的变化。下图为温度跃变法装置示意图。

绘制动力学曲线弛豫法仅使化学平衡发生扰动，但并不产生新的化学物质。而闪光光解法、脉冲射解法和激波管法则可以产生新的（一个或几个）反应物质。

由上测定了不同时刻

t时某一反应物种的浓度[B]

，把一系列的[B]

对t

作图，可得一曲线（亦称动力学曲线），则相应于所选时刻的点处切线的斜率即为〔d[B]/dt〕，由之可确定反应速率r。

8.3速率方程(rateequationofchemicalreaction)

速率方程表明反应速率与浓度等参数之间的关系或浓度等参数与时间的关系。速率方程可表示为微分式或积分式，它的积分式又称动力学方程。

例如：基元反应（elementaryreaction）

基元反应简称元反应，如果一个化学反应，反应物分子在碰撞中相互作用直接转化为生成物分子，这种反应称为元反应。例如：质量作用定律（lawofmassaction）

对于基元反应，反应速率与反应物浓度的幂乘积成正比。幂指数就是基元反应方程中各反应物的系数。这就是质量作用定律，它只适用于基元反应。例如：基元反应

反应速率r

总包反应（overallreaction）

我们通常所写的化学方程式只代表反应的化学计量式，而并不代表反应的真正历程。如果一个化学计量式代表了若干个基元反应的总结果，那这种反应称为总包反应或总反应。例如，下列反应为总包反应：反应机理（reactionmechanism）

反应机理又称为反应历程。即一个化学反应从反应物彻底变为产物所必须经历的全部反应步骤。在有些情况下，反应机理还要给出所经历的每一步的具体细节如立体化学结构图等。

同一反应在不同的条件下，可有不同的反应机理。了解反应机理可以掌握反应的内在规律，从而更好的驾驭反应。反应机理（reactionmechanism）说明1、一般的化学反应方程式虽然都具有热力学含义，但却不一定具有动力学含义，只有基元反应才具有动力学含义。2、质量作用定律反映的是基元反应的动力学规律。因此质量作用定律只能应用于简单反应或总反应中的每一个基元反应，而不能直接应用于总反应。即总反应不符合质量作用定律。反应分子数(molecularityofreaction)

在基元反应中，实际参加反应的分子数目称为反应分子数。反应分子数可区分为单分子反应、双分子反应和三分子反应，四分子反应目前尚未发现。反应分子数只可能是简单的正整数1，2或3。（注意：反应分子数的概念只适用于基元反应）基元反应单分子反应双分子反应三分子反应反应分子数反应级数（orderofreaction）

速率方程中各反应物浓度项上的指数称为该反应物的级数；

所有浓度项指数的代数和称为该反应的总级数，通常用n表示。n的大小表明浓度对反应速率影响的大小。

反应级数可以是正数、负数、整数、分数或零，有的反应无法用简单的数字来表示级数。

反应级数是由实验测定的。反应级数（orderofreaction）例如：反应级数和反应分子数应当指出：反应分子数和反应级数是两个不同的概念。反应分子数是理论上的概念，是对微观上的基元反应而言的。而反应级数是对宏观化学反应而言的，反应级数必须从实验上确定。反应分子数和反应级数所取的数值也不相同。反应级数的数值可以是有理数，而反应分子数却只能是正整数。简单反应必然是级数为正整数的反应，但级数为正整数的反应却不一定是简单反应。反应级数和反应分子数只有符合式r＝k[A]α[B]β[C]δ…形式的速率方程的反应才有反应级数。分级数和反应级数必须由速率实验确定。根据实验不同，应当区分“对浓度级数”nc

和“对时间级数”nt。对于指定的反应，反应级数可随实验条件而变化。若在某些反应中，作为催化剂的组分，作为溶剂的组分以及个别反应活性物质的浓度“恒定”时，从而使实验测得的反应级数降低，则以这种方式所得的表观反应级数为"准n

级"反应。反应的速率系数（ratecoefficientofreaction）

速率方程中的比例系数k

称为反应的速率系数，以前称为速率常数，现改为速率系数更确切。

它的物理意义是当反应物的浓度均为单位浓度时k等于反应速率，因此它的数值与反应物的浓度无关。在催化剂等其它条件确定时，k的数值仅是温度的函数。k的单位随着反应级数的不同而不同。准级数反应（pseudoorderreaction）

在速率方程中，若某一物质的浓度远远大于其他反应物的浓度，或是出现在速率方程中的催化剂浓度项，在反应过程中可以认为没有变化，可并入速率系数项，这时反应总级数可相应下降，下降后的级数称为准级数。例如：8.4简单级数的反应一级反应 二级反应三级反应零级反应n级反应积分法确定反应级数孤立法确定反应级数半衰期法确定反应级数微分法确定反应级数一级反应（firstorderreaction）

反应速率只与反应物浓度的一次方成正比的反应称为一级反应。常见的一级反应有放射性元素的蜕变、分子重排、五氧化二氮的分解等。一级反应的微分速率方程或反应：一级反应的积分速率方程--integralrateequationoffirstorderreaction不定积分式或一级反应的积分速率方程--integralrateequationoffirstorderreaction定积分式或一级反应的特点1.速率系数k的单位为时间的负一次方，时间t可以是秒(s)，分(min)，小时(h)，天(d)和年(a)等。2.半衰期(half-lifetime)是一个与反应物起始浓度无关的常数，。3.与t呈线性关系。(1)所有分数衰期都是与起始物浓度无关的常数。引伸的特点(2)

(3)

反应间隔t相同,有定值。一级反应的例子例1：某金属钚的同位素进行β放射，14d后，同位素活性下降了6.85%。试求该同位素的：(1)蜕变常数，(2)半衰期，(3)分解掉90%所需时间。解：一级反应的例子例2：天然铀矿中，U238:U235=139:1，已知U238

蜕变化学反应速率常数k1=1.52×10-10a-1，U235

的k2=9.72×10-10a-1，请计算在2×109

a以前，在铀矿中

U238:U235

为多少？(a代表年)

答：放射性蜕变反应均为一级反应：c/c0=exp(-k1t)

235U/235U0=-exp(-k2t)238U/238U0=exp(-k1t)238U0/235U0=238U/235U×exp[(k1-k2)t]=27.0一级反应的例子例3：在313K时，N2O5在CCl4溶剂中进行分解，反应为一级反应，初速率r0=1.00×10-5mol·dm-3·s-1，1h后速率r=3.26×10-6mol·dm-3·s-1。试求：(1)反应的速率常数k(313K)(2)313K时的半衰期(3)初始浓度

c0

一级反应的例子

[答](1)r=kc

r0=kc0

r0/r=c0/c

k=1/t×ln(c0/c)=1/t×ln(r0/r)=3.11×10-4s-1(2)t=0.693/k=2.23×103s(3)c0=r0/k=0.032mol·dm-3

一级反应的例子例4：

二甲醚的气相分解反应是一级反应：

CH3OCH3(g)─→CH4(g)+H2(g)+CO(g)813K时，把二甲醚充入真空反应球内，测量球内压力的变化，数据如下：

t/s39077715873155∞

p/kPa40.848.862.477.993.1请计算该反应在813K时的反应速率常数k和半衰期

t。

一级反应的例子

[答]

CH3OCH3(g)─→CH4(g)+H2(g)+CO(g)总压

pT

t=0p0000p0

t=t

p

p0-p

p0-p

p0-p3p0-2p

t=∞0p0

p0

p03p0

∴

p=(3p0-pT)/2p0=p∞=31.0kPa

k=将

t，pt

数据分别代入，求

k

求平均值

k平均=4.41×10-4s-1

t=ln2/k=1.57×103s一级反应的例子思考题1在美国禁酒期间，加利福尼亚的葡萄种植者不得不把他们的葡萄做成糖浆，而不愿意酿成酒。由于葡萄收获季节较短，种植者喜欢在收获时把葡萄汁储存起来，过后再把它浓缩成糖浆。为了防止葡萄汁发酵，通常是用二氧化硫来饱和葡萄汁（每立方米葡萄汁约含1.5公斤二氧化硫），然后，在浓缩之前再把二氧化硫除去。除去二氧化硫的一种方法是在葡萄汁上方形成部分真空。假定二氧化硫排除速率同葡萄汁中剩余量成比例，并且假定前半小时抽真空时排除了50%的二氧化硫，问：二氧化硫浓度减少到每立方米葡萄汁75克需要多少时间？一级反应的例子

思考题2氡气是镭衰变的产物，镭的半衰期为1620年。氡本身也具有很强的放射性（半衰期为3.82天），人吸入氡气，可能引起肺癌。如果空气中所能允许的氡气最大的体积百分浓度是7×10-11ppm（百万分率），一间含有20×10-11ppm氡气的封闭房间，在氡气的含量降到安全数值之前，已经搁置了多长时间？计算一间20℃30米3的房间内，10-6公斤的镭要放置多长时间就会形成危害？（提示：所需时间比氡气的半衰期小）。二级反应(secondorderreaction)

反应速率方程中，浓度项的指数和等于2的反应称为二级反应。常见的二级反应有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氢的热分解反应等。例如，有基元反应：二级反应的微分速率方程—differentialrateequationofsecondorderreaction二级反应的积分速率方程—integralrateequationofsecondorderreaction不定积分式：定积分式：（1）二级反应的积分速率方程定积分式：不定积分式：定积分式：2AC(3)二级反应（a=b）的特点3.与t成线性关系。1.速率系数k的单位为[浓度]-1[时间]-1

2.半衰期与起始物浓度成反比引伸的特点：对a=b的二级反应，=1：3：7。二级反应的例子

例5

25℃时，乙酸乙酯与NaOH的皂化作用，反应的速率常数为6.36dm3·mol-1·min-1，若起始时酯和碱的浓度均为0.02mol·dm-3，试求10min后酯的水解百分数。[答]r=dx/dt=k2(a-x)2

把t=10mina=0.02mol·dm-3

k2=6.36mol·dm-3·min-1代入上式，得：

x=0.0112mol·dm-3

x/a=56%k2=二级反应的例子例6某有机物A的水解反应，用酸作催化剂，其速率方程可表示为：-d[A]/dt=k[H+][A]([H+]=常数)实验数据如下：(25℃)[A]/mol·dm-3[H+]/mol·dm-3

t/ht/h(1)0.10.0112(2)0.10.020.51试求

，

的值为多少？

二级反应的例子[答](a)

=1（因为从(1)或(2)数据可知，t=2t）说明半衰期与起始浓度无关，故为一级反应

(b)

得：

=1

二级反应的例子例7

物质A的热分解反应：A(g)→B(g)+C(g)在密闭容器中恒温下进行，测得其总压力变化如下：

t/min01030∞

p×106/Pa1.301.952.282.60(1)试确定反应级数(2)计算速率常数k

(3)试计算反应经过40min时的转化率

二级反应的例子[答](1)t/min01030A剩余分数(p∞-p)/(p∞-p0)10.50.25

t/min1020

t∝(1/p0)故为二级反应

(2)k=1/(p0t)=7.69×104(Pa·min)-1

(3)1/pA-1/pA,0=kt1/(1-)-1=kpA,0

t

=80%二级反应的例子

思考题一个二级反应，其反应式为2A+3B=P，请求反应速率常数的积分表达式。已知298K时，k=2.00×10-4dm3·mol-1·s-1，反应混合物开始浓度分数A占20%,B占80%，p0=202.65kPa，请计算1h后A，B各反应了多少？

三级反应(thirdorderreaction)

反应速率方程中，浓度项的指数和等于3的反应称为三级反应。三级反应数量较少，可能的基元反应的类型有：三级反应的微分速率方程differentialrateequationofthirdorderreaction

A+B+C

Pt=0

a

b

c 0t=t (a-x)(b-x)(c-x) x三级反应的积分速率方程(Integralrateequationofthirdorderreaction)不定积分式：定积分式：三级反应(a=b=c)的特点1.速率系数k的单位为[浓度]-2[时间]-1引伸的特点有：t1/2：t3/4：t7/8=1：5：212.半衰期3.

与t呈线性关系三级反应的例子例8一气相化学反应的计量方程为2A+B→P，实验证明，该反应对A为二级反应，对B为一级反应。如实验时反应物按化学计量比进料，请解答下列问题：(1)根据速率方程的积分式，提出如何由实验数据求反应速率常数k

的方法(2)求此条件下反应的半衰期。三级反应的例子[答](1)2A+B─→Pt=02a0a00t=t2(a0-x)a0-xx

可得积分速率方程：

作—t图，得直线，斜率为m

可得k=m/8

(2)t=3/(8k·a02)

零级反应(Zerothorderreaction)

反应速率方程中，反应物浓度项不出现，即反应速率与反应物浓度无关，这种反应称为零级反应。常见的零级反应有表面催化反应和酶催化反应，这时反应物总是过量的，反应速率决定于固体催化剂的有效表面活性位或酶的浓度。A→P

r=k0零级反应的微分和积分式(DifferentialandIntegralequationofZerothorderreaction)零级反应的特点1.速率系数k的单位为[浓度][时间]-13.x与t呈线性关系2.半衰期与反应物起始浓度成正比：零级反应的例子例91985K时，氨在钨丝上的催化分解反应动力学数据如下：

t/s2004006001000

p(总压)/p0.300.330.360.42求1985K时，上述反应的反应级数

n

及反应速率常数k。[答]2NH3────→N2+3H2

t=t

p0-x0.5x

1.5x

p=p0+x

作p-t

图，得一直线，证明该反应n=0

由直线斜率求得：

k=5.88kPa·s-1

n级反应(nthorderreaction)

仅由一种反应物A生成产物的反应，反应速率与A浓度的n次方成正比，称为n级反应。

从n级反应可以导出微分式、积分式和半衰期表示式等一般形式。这里n不等于1。nA→P r=k[A]n

n级反应的微分式和积分式(1)速率的微分式：

nA→Pt=0

a

0t=t

a-x

xr=dx/dt=k(a-x)n(2)速率的定积分式：(n≠1)(3)半衰期的一般式：

n级反应的特点：1.速率系数k的单位为[浓度]1-n[时间]-13.半衰期的表示式为：

2.与t呈线性关系

当n=0，2，3时，可以获得对应的反应级数的积分式。但n≠1，因一级反应有其自身的特点，当n=1时，有的积分式在数学上不成立。衰期与寿期的区别

nA→Pt=0

cA,0

0t=t

cA

x设反应：

衰期是指反应发生后，达到剩余反应物浓度占起始反应物浓度某一分数时所需的时间。当剩下反应物恰好是起始的一半时所需的时间称为半衰期。衰期衰期与寿期的区别

寿期是指转化掉的反应物占起始浓度达某一分数时所需的时间。当转化掉一半所需的时间称为半寿期。

nA→Pt=0

cA,0

0t=t

cA

x设反应：寿期平均寿命

对于一种初始浓度为a的反应物,可视为一个反应物分子尚未反应的几率,而为该分子在t→t+dt间隔内未反应的概率,因此平均寿命为:对一级反应对零级反应物理性质与浓度的关系物理性质与浓度的关系

在快速反应动力学的研究中，更多的是测量体系某项物理性质，其必须满足两个要求：一是测量的体系性质在从反应物转化为产物时有明显的差别；另一是该项性质为参与反应物质浓度的线性函数，且具有加和性。现考虑任一反应

能进行到底，若设λ0，λ

及λ∞分别是时间为0,t

及∞时体系中某一物理性质的值；[B]0及[B]是t

为0及t

时相应物种的浓度，且t＝∞时，反应物A

完全耗尽，则当反应进度为ξ，体系体积为V

时，应有物理性质与浓度的关系

物理性质与浓度的关系

式中λM

为介质的贡献，λB

为相应反应物种B

的贡献，其值随浓度[B]而变，fB为相应的比例常数，νB为反应物种B的化学计量数。由此可得物理性质与浓度的关系

从而可得在动力学上有用的关系：对于一级反应，得

物理性质与浓度的关系对于二级反应，得

积分法确定反应级数

积分法又称尝试法。当实验测得了一系列cA～t或x～t的动力学数据后，作以下两种尝试：

1.将各组cA,t值代入具有简单级数反应的速率定积分式中，计算k值。

若得k值基本为常数，则反应为所代入方程的级数。若求得k不为常数，则需再进行假设。积分法确定反应级数

2.分别用下列方式作图：积分法适用于具有简单级数的反应。

如果所得图为一直线，则反应为相应的级数。微分法确定反应级数

nA→Pt=0

cA,0

0t=t

cA

x微分法要作三次图，引入的误差较大，但可适用于非整数级数反应。根据实验数据作cA～t曲线。在不同时刻t求-dcA/dt以ln(-dcA/dt)对lncA作图具体作法：从直线斜率求出n值。微分法确定反应级数这步作图引入的误差最大。半衰期法确定反应级数

用半衰期法求除一级反应以外的其它反应的级数。以lnt1/2～lna作图从直线斜率求n值。从多个实验数据用作图法求出的n值更加准确。

根据n级反应的半衰期通式：取两个不同起始浓度a，a’作实验，分别测定半衰期为t1/2和，因同一反应，常数A相同，所以：孤立法确定反应级数

孤立法类似于准级数法，它不能用来确定反应级数，而只能使问题简化，然后用前面三种方法来确定反应级数。1.使[A]>>[B]先确定β值2.使[B]>>[A]再确定α值8.5温度对反应速率的影响范霍夫近似规律温度对反应速率影响的类型阿仑尼乌斯公式热力学和动力学对r~T关系看法的矛盾。范霍夫（van’tHoff)近似规律

范霍夫根据大量的实验数据总结出一条经验规律：温度每升高10K，反应速率近似增加2~4倍。这个经验规律可以用来估计温度对反应速率的影响。例10某反应在390K时进行需10min。若降温到290K，达到相同的程度，需时多少？解：取每升高10K，速率增加的下限为2倍。温度对反应速率影响的类型rTrTrTrTrT(1)(2)(3)(4)(5)通常有五种类型：（1）反应速率随温度的升高而逐渐加快，它们之间呈指数关系，这类反应最为常见。（2）开始时温度影响不大，到达一定极限时，反应以爆炸的形式极快的进行。温度对反应速率影响的类型（3）在温度不太高时，速率随温度的升高而加快，到达一定的温度，速率反而下降。如多相催化反应和酶催化反应。（4）速率在随温度升到某一高度时下降，再升高温度，速率又迅速增加，可能发生了副反应。（5）温度升高，速率反而下降。这种类型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。rTrTrTrTrT(1)(2)(3)(4)(5)阿仑尼乌斯公式（1）指数式：描述了速率随温度而变化的指数关系。A称为指前因子，Ea

称为阿仑尼乌斯活化能，阿仑尼乌斯认为A和Ea都是与温度无关的常数。（2）对数式：描述了速率系数与1/T之间的线性关系。可以根据不同温度下测定的k值，以lnk对1/T作图，从而求出活化能。阿仑尼乌斯公式（3）定积分式

设活化能与温度无关，根据两个不同温度下的k值求活化能。（4）微分式k值随T的变化率决定于值的大小。热力学和动力学对r~T关系看法的矛盾（2）动力学观点

通常活化能总为正值，所以温度升高，正向反应速率总是增加。

对于放热反应，实际生产中，为了保证一定的反应速率，也适当提高温度，略降低一点平衡转化率，如合成氨反应。热力学和动力学对r~T关系看法的矛盾（1）热力学观点根据van’tHoff公式

1.对于吸热反应，>0,温度升高，增大，亦增大，有利于正向反应。2.对于放热反应，<0,温度升高，下降，亦下降，不利于正向反应。基元反应的活化能Tolman用统计平均的概念对基元反应的活化能下了一个定义：活化分子的平均能量与反应物分子平均能量之差值，称为活化能。设基元反应为A

P正、逆反应的活化能Ea和Ea‘可以用图表示。基元反应的活化能托尔曼(Tolman)提出，元反应的活化能是一个统计量。通常研究的反应系统是由大量分子组成的，反应物分子处于不同的运动能级，其所具有的能量是参差不齐的，而不同能级的分子反应性能是不同的，若用k(E)表示能量为E的分子的微观反应速率系数，则用宏观实验方法测得的宏观反应速率系数k(T)，应是各种不同能量分子的k(E)的统计平均值〈k(E)〉，于是托尔曼用统计热力学方法推出<E>—反应物分子的平均摩尔能量，<E‡>—活化分子(发生反应的分子)的平均摩尔能量。上式就是托尔曼对活化能Ea

的统计解释。Ea

与温度关系不大。这是对活化能的现代解释。Ea=<E‡>-<E>基元反应的活化能活化能与温度的关系

阿仑尼乌斯在经验式中假定活化能是与温度无关的常数，这与大部分实验相符。

当升高温度，以lnk对1/T作图的直线会发生弯折，这说明活化能还是与温度有关，所以活化能的定义用下式表示：只有在T不太大时，作图基本为一直线。活化能与温度的关系后来又提出了三参量公式：式中B，m和E都是要由实验测定的参数，与温度无关。活化能对速率系数随温度变化的影响以lnk对1/T作图，直线斜率为

(1)从图上可看出：活化能对速率系数随温度变化的影响(2)对同一反应,k随T的变化在低温区较敏感。例如2。(3)对不同反应,Ea

大,k随T的变化也大,如10002000100200，增一倍10200，增19倍

lnk

增加10201倍3764631002001倍10002000

活化能的求算（1）用实验值作图以lnk对1/T作图，从直线斜率算出值。作图的过程是计算平均值的过程，比较准确。（2）从定积分式计算：测定两个温度下的k值，代入计算值。如果已知,也可以用这公式求另一温度下的k值。活化能的求算例11电机在运转中的发热，导致漆包线表面漆膜发生热降解作用，其绝缘性能逐渐降低最终导致失效。现用热重分析仪测得其降解过程的活化能为103.5kJmol-1，设热降解服从一级反应规律，试估算电机在正常使用温度下（70℃）温度对漆包线使用寿命的影响。（t2/t1=0.90和1.11)活化能的估算是两者键能和的30%，因反应中的键不需完全断裂后再反应，而是向生成物键过渡。有自由基参加的反应，活化能较小。活化能的估算

自由基复合反应不必吸取能量。如果自由基处于激发态，还会放出能量，使活化能出现负值。非等温法简介以上所述方法均为恒温法，这种方法比较费时且浪费药品。若在非等温条件下，则可在同一样品、同一初始浓度下，用程序升温连续改变温度以测得相应动力学参数。现将该方法简单介绍如下：对具有下列速率方程的反应非等温法简介当n=0非等温法简介当n=2非等温法简介当n=1非等温法的特点：1）快速，短时间内获得的信息量大；2）样品用量少；3）曲线斜率不易求准。8.6几种典型的复杂反应对峙反应平行反应连续反应对峙反应的微分式对峙反应的积分式对峙反应的特点两个一级平行反应的微分、积分式两个二级平行反应的微分、积分式平行反应的特点连续反应的微分、积分式连续反应的近似处理连续反应的c～t关系图中间产物极大值的计算对峙反应(OpposingReaction)

在正、逆两个方向同时进行的反应称为对峙反应，俗称可逆反应。其特点是正、逆反应的速率相差不大。正、逆反应可以为相同级数，也可以为具有不同级数的反应；可以是基元反应，也可以是非基元反应。例如：对峙反应的微分式为简单起见，考虑1-1级对峙反应

t=0

a

0t=t

a-x

xt=te

a-xe

xe对峙反应的净速率等于正向速率减去逆向速率，当达到平衡时，净速率为零。对峙反应的积分式

这样的积分式就是测定了不同时刻产物的浓度x，也无法把k1和k-1的值计算出来。对峙反应的积分式

测定了t时刻的产物浓度x，已知a和xe，就可分别求出k1和k-1。对峙反应的特点1.净速率等于正、逆反应速率之差值2.达到平衡时，反应净速率等于零3.正、逆速率系数之比等于平衡常数K=kf/kb4.在c～t图上，达到平衡后，反应物和产物的浓度不再随时间而改变驰豫法(relaxationmethod)驰豫法是用来测定快速反应速率的一种特殊方法。

对平衡体系施加扰动信号的方法可以是脉冲式、阶跃式或周期式。改变反应的条件可以是温度跃变、压力跃变、浓度跃变、电场跃变和超声吸收等多种形式。

当一个快速对峙反应在一定的外界条件下达成平衡，然后突然改变一个条件，给体系一个扰动，偏离原平衡，在新的条件下再达成平衡，这就是驰豫过程。

用实验求出驰豫时间，就可以计算出快速对峙反应的正、逆两个速率常数。以1-1级对峙反应为例速率方程平衡时：设

为扰动后与新平衡浓度的差值。令当测定驰豫时间τ解得k1和k-1用方程组以1-1级对峙反应为例E１，E-1——分别为正、逆反应的活化能,rUm为定容反应热力学能[变]。若反应为定压反应，则有于是

由式及式 ，得由

对峙反应的活化能

得分析温度T对υＡ的影响：(i)由阿仑尼乌斯方程(ii)由范特荷夫方程

及得温度对对峙反应的影响对放热反应，由式进一步分析可知:总的结果是，随着T↑，υＡ开始升高，经一极大值后又下降，这一结果如下图所示。Tm即为最佳反应温度。低温时—Kc较大，则υＡ受影响小，此时，υＡ主要受k１影响。即低温时主要趋势是随着T↑，υＡ↑高温时—Kc较小，则υＡ受影响大，即高温时，主要趋势是随着T↑，υＡ↓。温度对对峙反应的影响{A}{Tm}最佳反应温度温度对对峙反应的影响温度对对峙反应的影响结论：对于吸热的对峙反应，升高温度对反应不论从热力学和动力学角度看都是有利的。当然，亦要考虑能耗，副反应及催化剂可承受的最高温度等其它因素。而对放热的对峙反应，从热力学角度考虑，升高温度使平衡常数降低；而从动力学角度考虑，温度越高，反应速率越大，可缩短达到平衡时间。为此需选择一最适宜的反应温度Tm。

例12

有一放热对峙反应（如合成氨、合成甲醇、SO2

的氧化等）。温度对对峙反应的影响其净反应速率可表为：

式中f1(c)，f-1(c)分别表示反应体系中各组分浓度的函数。于是，在反应体系的组成一定时，使反应速率达最大，又使反应达平衡的二条件满足温度对对峙反应的影响

式中Te

为平衡温度。可见，只要知道Ea,1，Ea,-1

值，则从某一组成下的平衡温度就可求出Tm

值。

可得最适宜反应温度Tm为：

平行反应(ParallelorSideReaction)

相同反应物同时进行若干个不同的反应称为平行反应。

平行反应的级数可以相同，也可以不同，前者数学处理较为简单。

这种情况在有机反应中较多，通常将生成期望产物的一个反应称为主反应，其余为副反应。

总的反应速率等于所有平行反应速率之和。两个一级平行反应的微、积分公式ABC(k1)(k2)

[A] [B] [C]t=0 a 0 0t=t

a-x1-x2

x1 x2令x=x1+x2两个二级平行反应的微、积分公式

[C6H5Cl] [Cl2] [对-C6H4Cl2][邻-C6H4Cl2]t=0 a b 0 0t=t

a-x1-x2

b-x1-x2 x1 x2

令x=x1+x2C6H5Cl+Cl2对-C6H4Cl2+HCl(k1)(k2)邻-C6H4Cl2+HCl两个二级平行反应的微、积分公式平行反应的特点1.平行反应的总速率等于各平行反应速率之和2.速率方程的微分式和积分式与同级的简单反应的速率方程相似，只是速率系数为各个反应速率系数的和。3.当各产物的起始浓度为零时，在任一瞬间，各产物浓度之比等于速率系数之比，

若各平行反应的级数不同，则无此特点。平行反应的特点4.用合适的催化剂可以改变某一反应的速率，从而提高主反应产物的产量。5.用改变温度的办法，可以改变产物的相对含量。活化能高的反应，速率系数随温度的变化率也大。（3）如果有三个平行反应，主反应的活化能又处在中间，则不能简单的升高温度或降低温度，而要寻找合适的反应温度。平行反应中温度选择原理（1）如果，升高温度，也升高，对反应1有利；（2）如果，升高温度，下降，对反应2有利。ABC反应2，反应1，平行反应中温度选择原理对于平行反应

平行反应中温度选择原理若Ea,2≥Ea,1，Ea,3，应采用高温；若Ea,2≤Ea,1，Ea,3，应采用最低的允许操作温度；若Ea,1〉Ea,2〉Ea,3，则高温有利于反应（1），低温有利于反应（3）。为此，可自目的物S的获得率

平行反应中温度选择原理为极大的条件，即得出：

于是，满足上式要求的T

值即为有利于目的物S

的适宜反应温度。连续反应(ConsecutiveReaction)有很多化学反应是经过连续几步才完成的，前一步生成物中的一部分或全部作为下一步反应的部分或全部反应物，依次连续进行，这种反应称为连续反应或连串反应。连续反应的数学处理极为复杂，我们只考虑最简单的由两个单向一级反应组成的连续反应。连续反应的微、积分式

ABCt=0 a0 0t=t

xy zx+y+z=a连续反应的微、积分式一阶线性微分方程的通解为解线性微分方程得连续反应的近似处理

由于连续反应的数学处理比较复杂，一般作近似处理。当其中某一步反应的速率很慢，就将它的速率近似作为整个反应的速率，这个慢步骤称为连续反应的速率控制步骤(ratedeterminingstep)。(1)当k1>>k2，第二步为速控步(2)当k2>>k1，第一步为速控步连续反应的c～t关系图

因为中间产物既是前一步反应的生成物，又是后一步反应的反应物，它的浓度有一个先增后减的过程，中间会出现一个极大值。

这极大值的位置和高度决定于两个速率系数的相对大小，如下图所示：中间产物极大值的计算在中间产物浓度y出现极大值时，它的一阶导数为零。稳态近似(SteadyStateApproximation)

从反应机理导出速率方程必须作适当近似，稳态近似是方法之一。

假定反应进行一段时间后，体系基本上处于稳态，这时，各中间产物的浓度可认为保持不变，这种近似处理的方法称为稳态近似，一般活泼的中间产物可以采用稳态近似。用稳态近似推导直链反应速率方程用稳态近似推导直链反应速率方程与实验测定的速率方程一致。氢与碘的反应用稳态近似法求碘原子浓度分别用稳态近似和平衡假设来求中间产物[I]的表达式，并比较两种方法的适用范围。用平衡假设法求碘原子浓度与实验测定的速率方程一致。因为(1)是快平衡，k-1很大；(2)是慢反应，k2很小，分母中略去k2[H2]项，得：用平衡假设法求碘原子浓度

显然这个方法简单，但这个方法只适用于快平衡下面是慢反应的机理,即k-1>>k2。稳态法和平衡态法两者间的比较如下：反应(1)达到平衡时：应用条件稳态近似法—用于k1<<(k-1+k2)

的情况平衡态近似法—用于k1>>k2及k-1>>k2的情况由稳态近似法，得由平衡态近似法，得

k1

k-1两种方法比较两种方法比较平衡态近似法

缺点：所得最终动力学方程中只有一个动力学参数(k2)，而且包含在k2Kc的乘积中优点：所得动力学方程的形式简单缺点：所得动力学方程的形式复杂稳态近似法

优点：所得最终动力学方程中包含了复合反应中的全部动力学参数(k1，k-1,k2)

复杂反应的活化能

复杂反应的活化能无法用简单的图形表示，它只是组成复杂反应的各基元反应活化能的数学组合。这表观活化能也称为总包反应活化能或实验活化能。

组合的方式决定于基元反应的速率系数与表观速率系数之间的关系，这个关系从反应机理推导而得。例如：将表观速率系数取对数，得再对温度T微分，有由Arrhenius方程,则得复杂反应的活化能复杂反应的活化能对于的反应，其表观活化能等于其所包含的各基元反应的活化能对于该基元反应速率系数的权重平均值。Ea即为上述复合反应的表观活化能。Ｅ１，Ｅ2，Ｅ-1——分别为前述复合反应中每个元反应的活化能，即

复杂反应的活化能上式可证明如下：复杂反应的活化能复杂反应的活化能同样，对于的反应，其表观活化能与各基元反应活化能的关系为：精细平衡原理

对于某个反应体系，能有许多不同反应机理符合它的经验速率方程。因此，若能研究出任何一般原理用以指导、选择实际机理或至少帮助我们在几个可能机理中剔除一部分，这就显得十分重要。"精细平衡原理"指出："处于平衡时体系中每个基元反应必存在一逆反应，且以相等的速率与之保持平衡。"例对于基元反应对于处于或接近处于化学平衡状态反应体系，经常可用精细平衡原理来帮助排除某些机理。精细平衡原理

且

r+=r-，从精细平衡原理可以得出下列二个定性推论：第一：对接近平衡体系不应拟定不包括每个基元反应逆反应的反应机理。第二：在接近平衡的体系中，不应拟定其逆反应不大可能发生的基元反应。现考虑一类重要的复合反应－－三角反应，按上述推论，其合理的反应机理应是精细平衡原理：

精细平衡原理显然，上式只有二个是线性无关的。当平衡时，

由之得下列线性齐次代数方程组：精细平衡原理解上述线性齐次代数方程组，整理得：

精细平衡原理而达平衡时：由之可得

说明：反应机理中六个速率常数不是独立的；精细平衡机理不允许由下列单向循环机理来保持平衡。精细平衡原理3.若正向反应速率方程是多项总和，表明其为多途径的，则精细平衡原理要求在平衡时，正向反应每一项都与逆反应热力学相当项成平衡。4.以上讨论结果不适用于离平衡很远其逆反应微不足道的反应机理。8.7非链反应机理的推测

由实验数据得到反应速率方程或反应动力学方程后，还必须进一步揭示其反应机理。一般说来，其具体手续大致分为五步：（1）从一定客观事实或前人总结的知识出发，对所研究的总包反应拟出可能的机理。非链反应机理的推测（3）通过严格或近似的数学运算，消去反应速率方程中不稳定中间物的浓度，得到只包含稳定组分浓度的反应速率方程或进一步解出其反应动力学方程以及其对温度的依赖关系。（2）利用动力学基本原理，写出各个基元反应以及各基元反应的速率及其对温度的依赖关系。

非链反应机理的推测（4）将上述方程与实验所得数据比较，从而由一个方面肯定或否定所拟定的某些反应机理的可靠性。在初步实验的基础上对反应机理进行种种推测，必须考虑如下因素：（1）速率因素：理论速