有机化学课件及历年考试题

第十五章硝基化合物和胺教材:徐寿昌主编高等教育出版社有机化学OrganicChemistry中国海洋大学化学化工学院主讲：赵宇办公室：化学化工学院1-302作业（P387）5（1、2、3、4）6、7（4、6、7）8（2、3、4、6、8、10*）提示：第10小题由于硝基苯不发生傅克反应，故要求选择合适的酰卤化合物与苯发生傅克反应。11。第十五章硝基化合物和胺硝基化合物可看成烃分子中的氢原子被硝基取代后的衍生物。(1)一硝基化合物和多硝基化合物(2)伯、仲、叔硝基化合物（1°,2°,3°硝基化合物）命名——硝基作为取代基:第十五章硝基化合物和胺（一）硝基化合物15.1硝基化合物的分类、结构和命名对应的是几级碳CH3CH2NO2硝基乙烷（1）电子结构式：或两个氮氧键长均为0.121nm硝基化合物的结构:硝基的共振结构式(2)硝基的结构(1)烷烃和硝酸——硝化反应（得混合物作溶剂）

主要产物为一硝基化合物；同时发生碳键的断裂而生成低级硝基化合物。(2)芳香族硝基化合物的制备淡黄色液体15.2硝基化合物的制备15.3硝基化合物物理性质脂肪族硝基化合物是无色而有香味的液体。一元芳香硝基化合物是高沸点液体，多数是有机物的良好溶剂。二元和多元芳香硝基化合物为无色或黄色固体。硝基化合物的密度都大于1，不溶于水，而溶于有机溶剂。芳香硝基化合物有毒。脂肪族硝基化合物中,含有-H的伯或仲硝基化合物能逐渐溶解于氢氧化钠(生成稳定的负离子):共振结构式:

硝基化合物存在硝基式和酸式互变异构:主要15.4硝基化合物的化学性质15.4.1与碱作用（酸性）具有-H的伯或仲硝基化合物存在互变异构现象,所以呈酸性:

叔硝基化合物没有这种氢原子,因此不能异构成酸式,也就不能与碱作用.

例1例215.4.2硝基的还原硝基化合物与还原剂(如铁,锡和盐酸)作用,可以得到胺类化合物:注意：此反应不可逆，氧化会带来苯环的破裂！注意：2个基团的变化

该反应是在中性条件下进行,对于那些带有酸性和碱性条件下易水解基团的化合物可用此法还原.(2)催化加氢----工业上由硝基化合物制取胺补充浓硫酸

酸性条件下中间体的生成:

在中性条件下还原,很容易停留在N-羟基苯胺(3)在不同介质中还原得到不同的还原产物在不同碱性条件下,可得到不同的还原产物:在不同碱性条件下,可得到不同的还原产物:As2O3+NaOHFe+NaOHZn+NaOHFeH2O2Zn+NaOHNaOBr芳香族多硝基化合物用碱金属的硫化物或多硫化物,硫氢化铵、硫化铵或多硫化铵为还原剂，可以选择性还原其中的一个硝基成为氨基：选择性还原其中的一个硝基成为氨基.

硝基是间位定位基，它使苯环钝化：由于硝基的钝化影响，硝基苯不能发生傅-克反应。15.4.3苯环上的亲核取代反应硝基对其邻位和对位上的卤素取代基有活化作用。15.4.4硝基对邻、对位上取代基的影响(1)对卤原子活泼性的影响与苯及衍生物的定位效应(亲电取代)不同,这里是亲核取代,所以硝基起活化作用.注意:（2）对酚类酸性的影响氨分子中的氢原子被烃基取代后的衍生物称为胺。分类1：第一胺(1°胺);

第二胺(2°胺);

第三胺(3°胺)注意比较(二)胺15.5胺的分类、命名和结构指氮上氢被取代分类2：脂肪族胺、芳香族胺分类3：一元胺、二元胺….相应于氢氧化铵和铵盐的四烃基取代物，分别称为季铵碱和季铵盐：碘化四乙铵氢氧化三甲乙铵(1)在“胺”之前加烃基来命名;(2)对仲胺和叔胺,当烃基相同时,在前面标出数目;(3)当烃基不同,按次序规则“较优”的基团放在后面:胺的习惯命名法：含有两个氨基的化合物称为“二胺”:系统命名法：复杂的胺，把氨基作为取代基，以烃或其它化合物为母体。3-二甲氨基-1-氯丁烷3-氨基-2-戊醇15.6胺的制法：

1、硝基化合物的还原2、氨或胺的烷基化氨或胺与卤代烷反应，不易得到纯物质。氨或胺与醇也能烷基化反应得到伯胺、仲胺、叔胺。3、腈和酰胺还原4、醛酮的还原胺化5、Hofmann酰胺降解反应6、盖布瑞尔合成法

脂肪烃硝化困难，不用此法；伯芳胺一般由芳香族硝基化合物还原制取：例1：例2：15.6.1从硝基化合物还原——伯胺氨的烷基化反应历程（亲核取代反应）：卤烷与氨作用所得到的是伯胺、仲胺、叔胺和季铵盐混合物，分离困难，在应用上有一定限制。15.6.2从氨的烷基化（1）卤烃与氨作用：（3）醇和氨反应——也能生成伯胺、仲胺和叔胺的混合物：（2）芳香族卤化物和氨作用——困难，注意条件己二胺是制造尼龙-66的原料.己二胺能和己二酸发生缩聚反应生成聚酰胺;等摩尔物质反应后,再缩聚:N2聚己二酰己二胺15.6.3从腈和酰胺还原(1)腈催化加氢生成伯胺：此法特别适用于仲胺和叔胺(2)酰胺用氢化锂铝还原成胺:氨或胺可以与醛酮缩合成不稳定的亚胺,可加氢还原成相应的伯、仲、叔胺:是合成纯伯胺的方法。15.6.5从霍夫曼酰胺降解反应——少一个碳的伯胺15.6.6从盖布瑞尔合成法有时用NaOH，Br2沸点：伯胺>仲胺>叔胺；伯胺和仲胺能形成分子间氢键。溶解性：低级胺易溶于水，高级胺不溶于水；有难闻的气味；芳香胺有毒，可致癌。15.7胺的物理性质胺和氨相似，具有碱性，能与酸作用成盐。

1．碱性胺的碱性较弱，其盐与氢氧化钠溶液作用时，释放出游离胺。15.8胺的化学性质胺的碱性强弱，可用Kb或pKb表示：碱性：脂肪胺>氨>芳香胺pKb<4.704.76>8.40

气态时：(CH3)3N>(CH3)2NH>CH3NH2>NH3水溶液：(CH3)2NH>CH3NH2>(CH3)3N>NH3脂肪胺的碱性：可与卤烃或醇烷基化剂作用:工业上苯胺的甲基化反应:N-甲基苯胺N,N-二甲基苯胺过量15.8.2烷基化3.酰基化

伯胺、仲胺易与酰基化剂作用生成N-烷基酰胺。酰基化试剂：羧酸、酰卤、酸酐酰基化应用：（1）将伯胺或仲胺与叔胺分离（2）保护氨基—芳香胺NO2磺酰化

常用的磺酰化试剂是苯磺酰氯和对甲基苯磺酰氯兴斯堡反应可用于鉴别、分离纯化伯、仲、叔胺。

NaOH钠盐5.与亚硝酸反应脂肪族伯胺得到混合物。烯、醇、卤代烃氨基的定量测定芳香胺与亚硝酸反应：芳胺（尤其是伯芳胺）极易氧化。

反应式可能如下所示：苯胺用重铬酸钠或FeCl3氧化成黑色染料——苯胺黑15.8.6氧化苯胺用MnO2，H2SO4氧化成苯醌：苯胺的氧化反应很复杂。苯胺遇漂白粉溶液即呈紫色（含有醌型结构的化合物），可以此来检验苯胺.氨基是很强的邻、对位定位基，容易发生亲电取代反应：（1）卤化——速度快，溴化和氯化得2,4,6-三卤苯胺：思考:如何鉴别苯酚与苯胺?白色沉淀

苯胺与碘作用只得到一元碘化物:15.8.7芳环上的取代反应——主要产物对溴乙酰苯胺:乙酰化溴化水解苯胺的一元溴化物制备使苯胺活性降低！例1——间位取代反应例2——对位取代反应（2）硝化——注意硝酸的氧化作用和氨基的保护氨基的保护间位取代反应,注意条件（3）磺化——“内盐”

伯胺与氯仿和强碱的醇溶液加热，则生成具有恶臭的异腈：这是伯胺（包括芳胺）所特有的反应，可作为鉴别伯胺的方法。注意条件15.8.8伯胺的异腈反应（1）季铵盐的生成——叔胺和卤烷作用生成季铵盐：

季铵盐在加热时分解，生成叔胺和卤烷：具有长链的季铵盐可作为阳离子型表面活性剂。15.9季铵盐和季铵碱（2）季铵碱的生成——季铵盐与强碱作用时，不能使胺游离出来，而得到含有季铵碱的平衡混合物：

*若在强碱的醇溶液中进行，由于碱金属的卤化物不溶于醇而沉淀析出，平衡破坏而生成季铵碱。*若用AgOH（湿Ag2O)，反应也能顺利进行：

季铵碱是强碱，碱性可与NaOH、KOH相当。加热时则分解成叔胺和烯烃：氢氧化四乙铵三乙胺乙烯例1季铵碱加热分解反应历程（双分子消除反应E2）：例2：氢氧化三甲基仲丁基铵受热分解：-氢原子1-丁烯霍夫曼规则——季铵盐在消除反应中，得到的主要产物为双键上烷基最少的烯烃。若季铵碱的烃基上没有-氢原子,加热时生成叔胺和醇。。看成氢氰酸（H—CN：）分子中的氢被烃基取代后的生成物。其中的碳和氮均为sp杂化的。命名（1）按照腈分子中的含碳原子数目称为某腈；（2）或以烷烃为母体，氰基作为取代基，称为氰基某烷：（三）腈与异腈15.10腈（1）一元腈—卤烷与腈化钠（或腈化钾）作用（2）二元腈—二卤烷与腈化钠（或腈化钾）作用（3）酰胺或羧酸的铵盐与五氧化二磷共热,失水生成腈15.10.1腈的制法腈加氢或还原生成伯胺（伯胺的制备方法之一）。水解反应——在酸或碱催化下，较高温度，较长时间下水解成羧酸：在酸催化下，得到的是羧酸和铵盐；在碱催化下，得到的是羧酸盐和氨。控制反应条件(室温,浓硫酸、NaOH溶液或含有6%~12%H2O2的NaOH溶液),使腈水解停留在酰胺阶段：15.10.2腈的性质异腈又称胩(Ka)通式为:RNC；异腈与腈为同分异构体。异腈的结构：共振式：异腈的命名：按烷基碳原子数称为某胩（或异腈基某烷）：15.12异腈

碘烷与氰化银在乙醇溶液中加热：乙醇伯胺的异腈反应（P381）：这是伯胺（包括芳胺）所特有的反应，可作为鉴别伯胺的方法。15.12.1异腈的制法（1）异腈具有毒性和恶臭的液体，对碱相当稳定，但容易被稀硫酸水解成甲酸和比异腈少一个碳原子的伯胺