高等有机化学重排反应

高等有机化学重排反应1第1页，共39页，2023年，2月20日，星期二27.1重排反应的分类7.2亲核重排7.3亲电重排7.4芳环上的重排

7.5自由基的重排第2页，共39页，2023年，2月20日，星期二3A为迁移起点，B为迁移终点；A,B=C,N,O等.Z为迁移基团.

在有机化学反应中，取代基从一个原子迁移到另一个原子，碳链或官能团发生变化称分子重排反应。什么是重排反应？第3页，共39页，2023年，2月20日，星期二47.1重排反应的分类1.分子内重排及分子间重排按照重排发生在分子内或分子间分为：分子内重排——发生重排的原子或原子团始终没有脱离原来的分子。分子间重排——迁移的原子或原子团在没有重排到新的位置前，就完全与原来的分子脱离。第4页，共39页，2023年，2月20日，星期二2.按反应历程分类按照迁移基团的电性分类：亲核重排亲电重排自由基重排M=迁移基团(migrationgroup)；Y=离去基团；A=重排始点；B=重排终点5第5页，共39页，2023年，2月20日，星期二3.按不同元素间的迁移分类按迁移始点和终点元素的不同分类：从碳原子到另一碳原子（CC）从碳原子到氮原子（CN）从氮原子到碳原子（NC）从碳原子到氧原子（CO）从氧原子到碳原子（OC）其它杂原子与碳原子间重排6第6页，共39页，2023年，2月20日，星期二4.按迁移的相对位置分类[1,2]迁移重排[1,3]迁移重排[1,5]迁移重排[1,7]迁移重排[3,3]迁移重排[3,5]迁移重排5.按化合物和官能团分类脂肪族化合物重排芳香族化合物重排杂环化合物重排7第7页，共39页，2023年，2月20日，星期二87.2亲核重排亲核重排的一般步骤：第一步：缺电子中心的创建；第二步：迁移基团带着一对电子迁移至缺电子中心，同时迁移的始点成为缺电子中心；第三步：满足迁移始点外层8电子的结构（消除或与亲核试剂结合）。第8页，共39页，2023年，2月20日，星期二91.[1,2]迁移重排（酸性介质中）（1）[1,2]H迁移重排中环化合物(8~11)中，氢容易发生越过环的转移。第9页，共39页，2023年，2月20日，星期二10（2）[1,2]C迁移重排－碳正离子重排的最普通的方式反应特点：迁移基团的构型保持不变。第10页，共39页，2023年，2月20日，星期二11Wagner-Meerwein(瓦格涅尔——米尔文）重排：通过生成碳正离子中间体进行的当醇羟基的β-碳原子是个仲或叔碳原子时，在酸催化脱水反应中，常常会发生重排反应，得到重排产物。这种重排反应同样会发生在碳正离子的β-碳原子上是个仲或叔碳原子的结构中。第11页，共39页，2023年，2月20日，星期二莰醇莰烯12第12页，共39页，2023年，2月20日，星期二13脂环伯胺在亚硝酸作用下发生的脱氮重排反应，常常伴随着环的扩大和缩小，称为Demyanov重排反应。第13页，共39页，2023年，2月20日，星期二14迁移基团的活性次序第14页，共39页，2023年，2月20日，星期二15(2)口片呐醇（pinacol）重排2,3-二甲基-2,3-丁二醇（频哪醇,Pinacol）甲基叔丁基酮（频哪酮）邻二醇在酸作用下发生重排反应，生成醛和酮。第15页，共39页，2023年，2月20日，星期二16①结构不对称的二醇：能生成稳定碳正离子的羟基先离去。第16页，共39页，2023年，2月20日，星期二17②芳基比烷基易迁移第17页，共39页，2023年，2月20日，星期二③迁移反应的立体化学－反式迁移快慢18第18页，共39页，2023年，2月20日，星期二19④氨基醇和卤代醇也可以发生类似重排。氨基可以经过重氮化反应生成碳正离子。第19页，共39页，2023年，2月20日，星期二20⑤小环扩环第20页，共39页，2023年，2月20日，星期二21无α-H的1,2-乙二酮在强碱作用下，生成α-羟基酸。(3)乙二酮重排迁移基团不是转移到碳正离子上，而是转移到具有电正性的羰基碳原子上。第21页，共39页，2023年，2月20日，星期二22以MeO-或t-BuO-代替OH-，则生成酯。芳香族、脂肪族、脂环族及杂环族的α-二酮都可以发生类似的重排注意反应较适合于芳香α-二酮。因为带有α-氢的脂肪族α-二酮在碱的存在下易发生羟醛缩合，使收率降低。不能用EtO-和i-PrO-代替OH-，因为这些负离子会将二酮还原为醇酮。也不能用ArO-，因为它是一个弱碱，不符和反应的要求。第22页，共39页，2023年，2月20日，星期二23(1)Beckmann重排醛肟或酮肟在酸性催化剂作用下重排生成取代酰胺的反应

机理:3.碳－氮的重排第23页，共39页，2023年，2月20日，星期二24(2)Hoffmann重排在碱性溶液中,用氯或溴与酰伯胺作用生成少一个碳的伯胺。BrNaOH迁移基团的构型保持α-消除酰胺的降解成胺第24页，共39页，2023年，2月20日，星期二25－重氮甲酮的重排,重排后R的构型不变。(3)Wolff重排卡宾第25页，共39页，2023年，2月20日，星期二264.碳－氧的重排（1）过氧化氢重排酸作用下，过氧化物经脱水、烷基移动、加水后，形成酮和酚的反应。基团迁移能力顺序

Ph>(CH3)3C>(CH3)2CH>H>CH3CH2>CH3第26页，共39页，2023年，2月20日，星期二27（2）Baeyer-Villiger重排（拜耶尔－维利格重 排）：醛酮被过氧化物氧化为酯。烃基的迁移顺序为：3>2>苯基>1>甲基第27页，共39页，2023年，2月20日，星期二28根据烃基迁移规律，下列酮被过氧酸氧化时，氧插入部位如何？烃基的迁移顺序为：3>2>苯基>1>甲基第28页，共39页，2023年，2月20日，星期二297.3亲电重排碳负离子重排第一步：分子中脱去一个正离子，留下碳负离子或具有未共用电子对的活泼富电子中心；第二步：相邻的基团以正离子形式转移过来，该转移基团所遗留的一对电子，可以吸取一个质子。第29页，共39页，2023年，2月20日，星期二301.Favorskii重排α-卤代酮（氯、溴或碘）在碱催化下重排生成羧酸或酯的反应。碱为RO-－酯；碱为OH-－羧酸；碱为RNH2－酰胺如为环状a-卤代酮，则导致环缩小。第30页，共39页，2023年，2月20日，星期二31反应历程要求在α-卤代羰基的另一侧有α-H第31页，共39页，2023年，2月20日，星期二32Y=RCO,ROOC,Ph等，最常见的迁移基团：烯丙基、二苯甲基、3-苯基丙炔基、苯甲酰甲基等。2.Stevens重排季铵（硫）盐分子中与氮原子相连的碳原子上具有吸电子的取代基时，在强碱作用下，重排得到叔胺（硫醚）。第32页，共39页，2023年，2月20日，星期二33反应机理:第一步是碱夺取酸性的a-氢原子形成内鎓盐，然后重排得三级胺。第33页，共39页，2023年，2月20日，星期二343.Wittig重排醇溶液中，醚在强碱性试剂作用下，醚分子中的烷基或芳基迁移到碳原子上，使醚转变为醇的反应。R1、R2通常可以为烷基，也可以是芳基。基团的迁移能力一般是：烯丙基,苄基>乙基>甲基>苯基较强的碱（烷基锂、苯基锂或氨基钠等）才能达到脱去质子的目的。第34页，共39页，2023年，2月20日，星期二357.4芳环上的重排1.联苯胺的重排：在强酸的催化下，氢化偶氮苯类重排生成4，4’－二胺基联苯的反应。酸首先使反应物中碱性较强的氮原子质子化,N—N键减弱。同时由于电子效应的影响，使一个苯环的邻对位碳子上显负电性，另一个苯环的邻、对位或对位显正电性；这样通过静电吸引，相互接近而形成新的С-С键，同时N-N键断裂而完成重排。第35页，共39页，2023年，2月20日，星期二36该反应是分子内重排，不发生交叉重排，偶联发生在对、邻或氮原子上。第36页，共39页，2023年，2月20日，星期二372.Fries重排：羧酸在Lewis酸（如AlCl3,ZnCl2,FeCl3等）存在下加热，发生酰基迁移，生成邻/对酚酮的反应。低温(如室温)，有利于形成邻位产物(动力学控制)；高温，有利于形成对位产物(热力学控制)