生物技术在化石燃料开采与应用中的作用

生物技术在化石燃料开采与应用中的作用第1页/共93页第2页/共93页2011年，我国石油和原油对外依存度双双打破55%。天然气对外依存度快速上升至24%。第3页/共93页第4页/共93页主要内容

微生物油气勘探

微生物采油微生物煤脱硫脱氮第5页/共93页一、微生物油气勘探第6页/共93页

传统油气勘探方法（地震勘探技术）二维地震：1000m×1000m三维地震：12.5m×12.5m冀东南南堡大油田四川普光大气田塔里木地塔中I号大气田第7页/共93页

传统原油开采注水开采法注气采油法（CO2、N2等）蒸汽采油法（吞吐、驱油）第8页/共93页

微生物学、油藏地质学、油田化学等相互渗透发展起来的一门综合技术，可用于石油资源勘探等微生物油气勘探第9页/共93页第10页/共93页

一些短链气态烃在地层压力驱动下透过岩层缝隙渗透到地表浅层或抵达地面。作为其唯一碳源和能源的专性微生物在油藏正上方的地表土壤中非常发育并形成微生物异常。通过检测烃氧化菌的数量和活性，可以判断地表微生物异常，从而指示地下油气藏的分布

原理第11页/共93页

勘探微生物

甲烷氧化菌（以C1为代谢目标）乙烷、丙烷和丁烷氧化菌己烷氧化菌来源：土壤微生物、非开发井的钻井岩屑或岩芯中的微生物、地下水微生物

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油气微生物勘探技术源于前苏联

20世纪40年代，美国从地表土壤样品中分离出烃氧化菌并将其作为地下油气藏的指示菌

20世纪50年代，Phillips石油公司利用丁烷氧化菌的高抗丁醇的特性来探测烃微渗现象

发展历程第13页/共93页

20世纪到90年代末期，该技术进入成熟阶段，形成了现代油气微生物勘探技术系统

美国、日本、捷克等进行了异常区与普通区的勘探与普查，发现异常区内79%的井钻可遇采油气藏，而普通区内87%的井为干井

第14页/共93页二、微生物采油

二次采油

三次采油第15页/共93页

注入营养液激活地层中处于休眠状态的好氧和厌氧内源微生物，以原油及中间代谢产物为碳源生长繁殖，达到改善油藏，增加地层压力，提高原油采收率。

二次采油第16页/共93页

利用分子生物学技术构造或改造具有特殊功能的外源微生物，使其具有产生大量CO2、CH4、H2，分泌大量高聚物、多糖等的特点，把构造后的微生物连同培养基一起注入二次采油后的油层，从而提高采油量。

三次采油第17页/共93页

提高采收率原理微生物的直接作用。通过微生物的生长繁殖，占据空隙空间，在油膜下生长，最后把油膜推开，使油释放出来.改变原油组成。通过微生物的降解作用，使原油碳链断裂，重质成分减少，轻质成分增加，降低原油黏度，提高原油的流动性.第18页/共93页改变原油的驱油环境。利用微生物在油藏中的有益活动、微生物代谢产生的酶类与油藏中液相和固相的相互作用，改变原油/岩石/水界面性质，以及通过气体如CO2、H2、CH4等增加油层压力；

综合作用，利用微生物的直接和间接作用改变原油的流动，提高开采率第19页/共93页微生物及其产物作用酸①改造油层岩石；②增大孔隙度和渗透率；③与碱质岩石生成CO2生物体①选择性或非选择性封堵；②对烃类黏附起乳化作用；③改善固体表面；④降解和变质原油；⑤降低原油黏度和凝固点；⑥原油脱硫气体①增加油层压力；②使原油膨胀；③降低原油黏度溶剂①溶解碳酸盐岩；②溶解原油表面活性剂①降低界面张力；②乳化作用高分子聚合物①控制流度；②选择性或非选择性封堵微生物及其代谢产物在采油中的作用

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大庆油田（三次采油）

1990年现场试验7口试验井，日产油量由25吨上升到41吨，含水由47%下降到40%。部分已关闭的废井又恢复了生产美国能源部研究显示，在油层渗透率低于50毫达西时不适用微生物技术进行采油，大庆油田的油层渗透率却低于25毫达西采收率提高5%油井3万余口，年产4000余万吨第21页/共93页

胜利油田（二次采油）单井日产油从3.4吨提高到10吨。目前有6个区块、1000余口油井采用该技术，累计增油28万吨。

提高采油率4个百分点“油藏保护性可持续开发的微生物采油调控技术及工业化应用”荣获国家科技进步二等奖油井2万余口，年产3000余万吨第22页/共93页

具有耐高压、高盐的能力油层基本处于无氧状态，应厌氧或兼性厌氧油层营养比较匮乏，应具有利用烃类物质为碳源的能力微生物应能产生有机酸、气体、表面活性剂等，产量越高越好

采油微生物第23页/共93页

紫红诺卜氏菌(Nocardiarhodochrous):海藻糖脂地衣芽孢杆菌(B.licheniforms):高产生物表面活性剂、厌氧、耐盐、耐热第24页/共93页影响因素驱油微生物除具有普通微生物共性外，还需能在油藏条件下旺盛生长繁殖，要适应油藏：矿物岩性、温度、地层压力、流体性质、pH第25页/共93页对于温度高、压力大、含盐量大的地层通常不能应用微生物驱油；营养基中有时含有一定量的重金属离子，可能对微生物有副作用；不同油层有不同的条件，如压力、温度、盐分、油质，对特定油层的最佳微生物应用工艺需要探索；并不是任何油田注入微生物后都能起到很好的作用，需要出台可以使用微生物驱油的油田选择标准面临的问题第26页/共93页

已正式启动能够突破性发展石油开采技术的微生物基因组计划。由大庆石油管理局和设在北京的病毒基因工程国家重点实验室共同承担负责，已被列入国家高技术研究发展（863）计划。国家“九五、十五、十一五、十二五”重点攻关项目都有微生物采油技术方面的资助

发展前景第27页/共93页“九五”国家攻关项目“微生物采油探索研究”“十五”国家攻关项目“极端微生物石油开采技术研究”“十一五”国家攻关项目“内源微生物采油技术研究”

“十二五”微生物采油关键技术（1000万元）

开展微生物驱油过程中代谢产物定量化表征与定向调控技术研究，开发微生物采油数值模拟软件，优化微生物驱油工艺，建立微生物驱油先导试验示范工程，并进行采油效果评价研究。第28页/共93页三、微生物煤脱硫第29页/共93页SOxNOx颗粒物污染物……第30页/共93页第31页/共93页第32页/共93页第33页/共93页酸雨：pH≤5.6较重酸雨：pH≤5.0重酸雨：pH≤4.5西北欧北美东亚

西南地区华中地区华东沿海第34页/共93页第35页/共93页第36页/共93页第37页/共93页第38页/共93页第39页/共93页国家规定：含硫量＞3％属于高硫煤（8%）我国煤炭含硫平均值：0.95%~1.05%

＜1％的煤炭大约占全国煤炭产量的55％

煤炭S含量特点

南方高，北方低；上层低下层高

西南地区3%~5％，东北地区0.8％炼焦煤S＜1%动力煤S＜3%

我国煤含硫现状第40页/共93页

煤中硫的形态硫不可燃烧硫可燃烧硫硫酸盐

无机硫

有机硫

黄铁矿（FeS2），无机硫存在的主要形式，约占60%～70%噻吩基（C4H4S-）、巯基（-SH）或硫醇等，约占30%～40%芳香族和脂肪族

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主要脱硫方法燃烧前脱硫炉内脱硫烟气脱硫煤炭燃烧前脱去煤中的硫分添加CaCO3、CaO或MgO等粉末（以有机固体废弃物和石灰为燃料制备的有机钙混合物代替石灰石）吸收法和吸附法；湿法（石灰石-石膏法、氨吸收法等）和干法（旋转喷雾、烟气硫化床）第42页/共93页烟气脱硫炉内脱硫脱S50%～60%，效率不高；炉内喷入的脱硫剂容易发生烧结，表面积快速减少，反应活性和反应速率降，易结渣、磨损和堵塞脱S90%，效率高，但投资（11%-18%）、运行（8%-18%）成本高，发达国家应用较多。固废多（7000万吨）

主要脱硫方法优缺点第43页/共93页第44页/共93页

物理法

淘汰选煤：除去黄铁矿，不能除去有机硫

浮选选煤：煤与矿湿润性差异

重介质选煤：悬浮液（磁铁矿+水）浮力

强磁分离技术

：有机硫顺磁性，无机硫逆磁性

燃烧前脱硫方法过程简单，有大规模应用；不能脱出有机硫，受无机硫晶体结构、大小、分布影响第45页/共93页

化学法微波辐射：黄铁矿硫易吸收微波，有机硫次之，煤基质基本不吸收～消弱化学键～浸取液洗涤硫（无机、有机S均可，实验室研究）熔融碱法：加入碱溶液与硫反应，能脱去部分有机硫和大部分无机硫（应用少）脱除大部分无机和有机硫，不受硫晶体结构、大小、分布影响；高温、高压条件，设备复杂，能耗大，对煤结构破坏大，热值损失大第46页/共93页

微生物法

利用微生物破坏煤中无机硫和有机硫，可以达到经济、有效地脱硫无机硫脱硫率可达90%，有机硫达40%

反应条件温和、成本低、能耗省、煤流失少

国外半工业实验，国内起步阶段第47页/共93页

脱硫微生物

专性自养硫杆菌（脱除无机硫）

氧化亚铁硫杆菌

氧化硫硫杆菌

氧化亚铁钩端螺旋菌……等第48页/共93页自养硫杆菌特点：化能自养：靠氧化Fe2+、单质S及还原态硫化物获能自养性：仅以空气中的CO2为唯一碳源，吸收氮、磷、钾基本元素及Mg、Na、Ca、Co等微量元素无机营养，合成菌体细胞（糖、蛋白质等有机物）

嗜酸性：在酸性条件下最适生长，最适pH在2.0～2.5，在中性条件下无法生长光能自养：利用太阳能蓝细菌化能异养：分解或氧化有机物第49页/共93页

兼性自养硫杆菌（脱除无机硫、有机硫）嗜酸硫杆菌

酸热硫化裂片菌

嗜热硫杆菌

氧化亚铁钩端螺旋菌……等第50页/共93页

异养硫杆菌（脱除有机硫）假单胞菌

红球菌

棒杆菌

短杆菌

戈登氏菌

诺卡氏菌……等第51页/共93页

脱硫机理

无机硫

Fe2+→Fe3+Fe3++金属硫化物

→SO42-或S第52页/共93页

有机硫二苯噻吩（dibenzothiophene，DBT）是煤炭中的主要有机硫

以S代谢的途径，不破坏碳骨架，硫最终被氧化为SO42-和2,2-羟基联苯，将硫直接以SO42-形式从有机物中除去（4S途径）

以C代谢的途径，使DBT碳骨架分解，有机硫原子残留在分解产物中，将不溶于水的DBT转化为水溶性物质（Kodama途径）第53页/共93页4S途径Kodama途径第54页/共93页

把含有微生物的溶液撒在煤上，用水浸透，使煤和微生物浸泡在水中，生成的H2SO4从底部除去为提高脱硫效率，可利用空气进行搅拌，空气搅拌可为微生物生长提供必要的O2、CO2

18～28d可脱黄铁矿90%～95%的硫时间长、设备腐蚀严重、酸液污染环境

浸出脱硫法（黄铁矿脱硫）

两种相对成熟方法第55页/共93页

微生物助浮脱硫（表面处理）

把煤粉碎成微粒与水混合，在悬浊液下面鼓进微气泡，使煤和黄铁矿微粒浮在水中的气泡上，由于两者性质相近，一起浮在水面上不能分开将微生物放在溶液中后，微生物仅能附着在黄铁矿上，增加了黄铁矿的水溶性，黄铁矿难以附着从气泡上沉淀下来，煤与黄铁矿分开

3～30min脱除80%，对细煤粒效果更好。目前，集中在煤粒0.1mm以下的分选

第56页/共93页

研究现状

国内，除黄铁矿脱硫达中试规模，其它多数研究仍处于实验室阶段（菌种、煤粒度、煤浆浓度、pH值、温度等对脱除硫效果的影响）。国外，研究起步较早，不仅进行了脱除黄铁矿硫的研究，而且在有机硫的脱除方面也取得了很大的进展（半工业化）第57页/共93页

微生物问题，微生物生长速度慢、反应时间长是急需解决的问题煤炭的前处理问题，包括降低煤炭前处理费用、破碎过程中的大气污染、煤的非均质性等脱硫后处理问题，包括硫氧化产物、酸性浸出废液的处理，以及硫脱出程度检测手段等设备方面，包括设备工艺设计、材料防腐蚀等。

面临的问题第58页/共93页高效脱硫微生物的筛选、驯化及应用条件探索，可通过分子生物学技术来加快微生物性能的改造脱硫液的综合处理煤质成分对微生物生长繁殖、活性等的影响脱硫设备研究

今后研究的重点第59页/共93页四、微生物煤脱氮第60页/共93页26个省、市区306个样品0.52%～1.41%吡咯（50%～80%）吡啶（20

%～40%）胺盐态氮（0

%～20%）第61页/共93页华北＞华南＞西北＞东北＞滇藏1.05%0.95%0.79%0.70%0.64%陕西＞山东＞安徽＞河南＞河北＞1.17%1.15%1.13%1.10%1.08%江苏＞贵州＞云南＞湖南＞山西1.06%1.06%1.05%1.05%1.04%我国煤氮含量分布特点第62页/共93页NOx生成途径第63页/共93页NOx热力型O2+N2(空)=NOx20%

＞1300℃快速型CH·+N2(空)=HCN+N5%60msHCN+O2=NOx高CH低O2燃烧型煤中氮化物+O2=NOx65%～85%第64页/共93页NOx减排途径NOx减少煤中N含量减少燃烧过程中的生成化学法（洁净煤技术）生物法加氢液化、加氢热解燃料分级燃烧、燃气再循环、低NOx燃烧器第65页/共93页微生物溶煤技术煤在微生物或酶参与下发生大分子结构的氧化解聚过程，

始于20世纪80年代内容：溶煤微生物筛选、煤种选择、影响因素分析、溶煤机理与方式、溶煤产物分析与应用等微生物煤炭净化技术利用微生物脱除煤中某些有害物质实现煤炭的燃前净化。生物净化过程可以同时脱除硫、氮、重金属、矿物质等有害物质，从而获得清洁煤产品第66页/共93页第67页/共93页五、微生物原油脱硫脱氮第68页/共93页微生物原油脱硫技术

硫：＞2%属于高硫油；＜0.5%属于低硫油；我国大部分石油硫含量＜2%原油是一种由各种烃类组成的黑褐色或暗绿色黏稠液态或半固态的复杂混合物，主要成分是烷烃，还有硫、氧、氮、磷、钒等元素第69页/共93页国四：50ppm；国五：10ppm国三第70页/共93页原油中S的危害使催化剂中毒

对金属设备有腐蚀作用

燃烧时生成SO2污染大气第71页/共93页硫无机形态：有机形态：元素S、H2S硫醇、硫醚、二硫化物、噻吩等50%-70%硫的存在形式二苯并噻吩芳烃硫醇环烷基硫醚原油中的硫大部分都是以硫醚类和噻吩类硫的形态存在于沸点较高的石油馏分中第72页/共93页硫醇大部分是低分子量，在石油的炼制过程中易被除去，200℃以上沸点的石油产品中几乎很少存在。

脂肪族硫化物是沸点200℃以上石油产品如柴油中硫化物的主要成分芳香族硫化物在较重的馏分中含量较低第73页/共93页硫活性硫化物：非活性硫化物：元素S、H2S、硫醇硫醚、二硫化物、噻吩等对设备有强烈腐蚀性对设备无腐蚀性，但在一定条件下可转化为活性硫化物硫化物性质第74页/共93页

微生物脱S途径

原油工业脱硫传统方法是加氢脱硫（HDS）

技术成熟，应用广；但高温高压（270～420℃,2.0～3.45MPa），释放大量温室气体，一次性投资大、运行成本高，且随着环境标准的日益苛刻，不能满足深度脱硫的需要。

碱洗、萃取、络合、吸附、催化第75页/共93页二苯噻吩苯并噻吩第76页/共93页微生物脱硫微生物脱硫条件温和（常压、低温20～60℃），节约费用投入（投资降低50%，操作费用降低10%～15%）、脱硫效果好、有效脱除含S杂环化合物第77页/共93页C—C键氧化裂解（Kodama途径）

C—S键氧化裂解（4S途径）C—S键还原裂解（4S途径）原油DBT微生物脱硫方式无机硫及沸点较低的有机硫容易脱去，而沸点较高的二苯并噻吩及其衍生物难以脱除

微生物脱S机制第78页/共93页第79页/共93页

假单胞菌(Pseudomonassp.)

红球菌(Rhodoccussp）

棒杆菌(Corynebacteriumsp.)

短杆菌(Brevibacteriumsp.)

戈登氏菌(Gordonasp.)

诺卡氏菌(Nocardiasp.)

脱S微生物唯一进入工业化的菌株，被美国休斯顿生物能源公司买断，受美国专利保护第80页/共93页能源生物系统公司(EBC)-1990PetroliteM.W.KelloggTotalKochTexaco科研经费和装置工业化技术工业化装置基础工程和设计中试装置提供柴油原料原油及生物脱硫工艺炼厂装置操作、产品质量装置提供汽油原料在法