《工业催化基础》第4章酸碱催化剂及催化作用2012-4课件

第一节酸碱的定义和种类（2）种类（大致可分为三类，如下表）类型固体酸实例固体碱实例第一类：负载型：Al2O3、SiO2、硅藻土类、活性炭等硫酸、磷酸、盐酸、磺酸、含氟超强酸等碱金属、碱土金属、氢氧化物、有机胺等第二类：金属氧化物，复合金属氧化物分子筛：杂多酸Al2O3、TiO2、CeO2、V2O5、MoO3SiO2-Al2O3、SiO2-ZrO2、Al2O3-MoO3、MoO3-CoO-Al2O3ZSM-5、ß-沸石等；杂多酸等MgO、Na2O、K2OSiO2-MgO、Al2O3-MgO、SiO2-ZnO、TiO2-MgO；碱金属离子交换分子筛等第三类：MgSO4、SrSO4、ZnSO4、NiSO4等硫酸盐；Bi(NO3)3等硝酸盐Na2CO3、K2CO3、CaCO3等碳酸盐第二节酸碱的性质酸碱的性质:包括三个方面，第一方面是它归属的种类，是属于B酸还是

L酸，属于B碱还是L碱；第二方面是酸碱的强度；第三方面是酸碱的浓度。（一）固体酸的类型固体酸的类型有B酸和L酸两种，对固体酸类型最有效的区分方法是红外光谱法，它是通过研究NH3或吡啶在固体酸表面上吸附的红外光谱来区分B酸和L酸的。固体酸吸附吡啶的红外吸收谱带见表所示，通过这些谱带很容易的确定固体酸表面的B酸和L酸。（

固体酸表面上吡啶的红外吸收谱带，单位：cm-1）氢键合的吡啶配位键合的吡啶吡啶正离子1400~1447（VS）VS：极强1447~1450（VS）（L酸中心）1485~1500(VS)1485~1490（W）

W：弱1488~1503（V）

V：可变到1580（V）1540(S)可变到1620（S）（B酸与吡啶的结合）1580~1600(S)S：强1600~1633（S）可变到1640（S）第二节酸碱的性质例如，HZSM-5分子筛上B酸和L酸与吡啶作用的红外光谱见图所示图中：（a）在773K下处理后样品的谱图，在3600cm-1处的吸收峰是由酸性羟基（B酸）所引起的；（b）把样品在773K处理后，再使其吸附吡啶的结果，1550cm-1处的吸收峰表明B酸与吡啶的结合；（c）把样品在1073K下处理后，再使其吸附吡啶，由于样品发生脱羟基作用，1550cm-1处的吸收峰强度减弱，相应地，指示L酸的1455cm-1处的吸收峰增强了，从而说明了由于高温引起的B酸向L酸的转化。第二节酸碱的性质化工资源有效利用国家重点实验室

5对于L酸，是借助于吸附碱的电子对移向固体酸表面，即：此处[A：B]是吸附碱B与电子对受体A形成的络合物AB的浓度。所以H0值反映出了不同的酸强度，固体酸的酸性强则H0小，酸性弱则H0大，在等当点时，H0=pKa，因此利用各种不同的pKa值的指示剂，可得出不同强度酸的H0范围。例如，能使亚肉桂基甲基酮（pKa=-3.0）变红而不能使蒽醌（pKa=-8.2）变色的固体，其酸强度H0值就在

-3.0到

-8.2之间。则H0可表示为：第二节酸碱的性质常见指示剂的pKa见表所示，测定酸强度所用的碱指示剂指示剂碱型色酸型色pKa(H2SO4)*/%中性红黄红6.88×10-8甲基红黄红4.8-苯偶氮萘胺黄红4.05×10-5二甲基黄黄红3.33×10-42-氨基-5-偶氮甲苯黄红2.05×10-3苯偶氮二苯胺黄紫1.52×10-2结晶紫蓝黄0.80.1对硝基苯偶氮-对硝基二苯胺橙紫0.4-二肉桂丙酮黄红-3.048亚苄基乙酰苯无黄-5.671蒽醌无黄-8.290*相当于硫酸溶液中硫酸的质量分数一般测定固体酸催化剂酸强度的步骤为：先将催化剂干燥，然后置于非极性溶剂中，加入几滴指示剂，振荡一段时间，若起作用，则比较快地看到指示剂变色，用各种指示剂重复几次，就可得到变色和不变色指示剂的pKa区域，可见它能够很方便的测定出相对的酸强度。第二节酸碱的性质固体酸的酸量:指单位表面积（或单位质量）上所含酸的物质量，单位为mmol/m2(或mmol/g)。固体酸表面酸强度一般是不均匀的，酸量对酸强度有一个分布。酸量的测定方法有非水溶剂滴定法、碱性气体的吸/脱附法、红外光谱法等。碱滴定法:就是把固体酸催化剂粉末悬浮于苯溶液中，其中加入指示剂，用正丁胺进行滴定，使用不同pKa值的各种指示剂，就可通过胺滴定来测定各种酸强度的酸量，这样测得的酸量为B酸和L酸的总和。对于有颜色的样品，可用分光光度计法或掺入已知酸强度的白色固体予以稀释，也可用胺量热滴定法来测定有色或黑色固体酸样品的酸量。碱性气体吸/脱附法:就是在TPD装置上将预先吸附了某种碱性气体，如氨、吡啶等的固体酸在等速升温，并通入稳定流速的载气条件下，检测一定温度下脱附出的碱性气体，得到TPD曲线。这种曲线的形状、大小及出现最高峰的温度值，都与固体酸的表面酸性有关，从而确定酸量。第二节酸碱的性质方法测定固体酸碱性气体质量法酸量SiO2-Al2O3,SiO2-ZrO2,SiO2-MgO吡啶、喹啉酸量和酸强度Al2O3,SiO2-Al2O3,NH3、正丁胺酸强度和吸附熵Y型分子筛（H-Y）NH3质量量热法酸量和酸强度SiO2-Al2O3,高岭土吡啶、三甲胺、正丁胺量热法酸强度SiO2-Al2O3，X型分子筛，SiO2-MgONH3酸量和酸强度SiO2-Al2O3NH3差热分析法酸强度SiO2-Al2O3哌啶差热分析-热重分析法酸量和酸强度SiO2-Al2O3正丁胺、吡啶、丙酮、甲乙酮容量分析法酸量Al2O3吡啶、NH3容量质量分析法酸量和酸强度SiO2-Al2O3三甲胺、吡啶、NH3NH3吸附法酸量Al2O3,SiO2-Al2O3NH3下表总结了一些碱性气体测定固体酸的酸量或酸强度的方法第二节酸碱的性质指示剂颜色pKb指示剂颜色pKb酸性碱性酸性碱性溴百里酚蓝黄绿7.24-氯-硝基苯胺黄橙17.22,4,6-三硝基苯胺黄红橙12.24-硝基苯胺黄橙18.42,4-二硝基苯胺黄紫15.04-氯苯胺无色桃红26.5一些指示剂列于表中，苯和异辛烷等非极性溶剂都可用这些指示剂。在比较高的温度下苯酚是稳定的弱酸，因此也可用苯酚蒸气吸附法测定固体碱的强度。如在给定的蒸气压和恒温条件下，苯酚蒸气吸附在固体上达到饱和点后，在温度分别提高到100℃、200℃、300℃等不同温度时，对系统进行抽空，然后测定每个温度吸附物保留在固体表面上的量。假如一个固体所吸附的苯酚即使在高温下难解吸的话，那就是说这个固体具有高的碱强度。一些金属氧化物可按它们的碱强度分为：强碱性：CaO；碱性中等：BeO、MgO、ZnO；弱碱性：硅胶、Al2O3。第二节酸碱的性质化工资源有效利用国家重点实验室

11固体碱的碱量（也称为碱度）：通常是按固体的每单位质量或每单位表面积上碱中心的数目来表示的，即mmol/m2（或mmol/g）。碱量的测定主要是采用滴定法和酸吸附法。滴定法：用溶解在苯中的苯甲酸滴定悬浮在苯溶剂中的固体碱来测定碱量，指示剂以其共轭碱形式吸附在固体上，苯甲酸的滴定度是具有碱强度与所用指示剂的pKb值相一致的碱中心数量的量度。

酸吸附法：通过测定一引进酸，如苯甲酸或醋酸等在固体碱上的吸附量，而得到固体碱的碱量，也可用酸性气体（如CO2）在固体碱表面碱中心的吸附量来确定，比较好的方法是CO2-TPD，可得到不同温度下的碱强度和碱量。第三节固体酸碱催化剂的结构（二）硅酸铝硅酸铝是由SiO2单元和Al2O3单元构成的一种复合氧化物，作为固体催化剂，大量用于催化裂化、烷基化、异构化等反应中。工业上含Al2O3为10%-13%的称为低铝催化剂，含Al2O3为25%左右的称为高铝催化剂。一般认为，硅酸铝表面存在B酸和L酸两种类型的酸中心，这些表面酸中心与硅酸铝的结构有关。硅酸铝中的Si4+是在四个氧化位的晶格中，所以保持电中性。但被半径差不多的Al3+取代Si4+后，为了保持电中性，这个铝必须带一个负电荷，于是就需要一个质子来中和过剩的负电荷，被吸附的H+呈现B酸性，而暴露在表面配位不足的铝起L酸中心的作用，如图所示：第三节固体酸碱催化剂的结构（三）硫酸盐类硫酸盐类是酸强度分布范围较窄的一类固体酸，对某些反应表现出了特殊的活性和选择性，如镍和铜的硫酸盐可催化三聚乙醛的解聚；铁、锌的硫酸盐可催化乙醛的聚合、丙烯水合、葡萄糖与丙酮的缩合、无水邻苯二甲酸的酯化等。这里仅以硫酸镍为例。NiSO4·xH2O（0<x<1）是弱酸，具有中等强度的酸中心，在31℃以下是NiSO4·6H2O，加热到150℃转变为NiSO4·H2O，继续加热到300℃失水很少，但再升高温度，余下的水会逐渐消失，一般酸性及催化活性最大是在350℃，从300-500℃硫酸镍的结构变化如图所示：在NiSO4·xH2O（0<x<1）中，Ni六配位上的一个空sp3d2轨道容易接受电子对而成为L酸中心，而其中的H2O分子在两边Ni离子的作用下，离解出H+成为B酸中心。第四节固体酸碱催化剂的酸性与催化性能的关系固体酸催化剂的酸性与催化性能的关系（一）酸的类型与催化剂活性和选择性的关系有些酸催化反应需要B酸催化，有的需要L酸催化，有的可同时被两种酸催化，并且反应活性与酸的类型有很好的线性关系。如异丁烷裂化反应，其活性和硅铝催化剂表面L酸中心浓度间存在直线关系，如图（

SiO2-Al2O3催化剂在异丁烷裂解中的活性与L酸量的关系）所示。这个关系表明，L酸中心对从异丁烷分子上拉下一个负氢离子以引发裂解反应是十分必要的。第四节固体酸碱催化剂的酸性与催化性能的关系（三）酸量与催化活性之间的关系在许多情况下，固体酸催化剂的酸量与催化活性之间有很好的对应关系，如不同Al2O3含量的一系列SiO2-Al2O3催化剂上，丙烯的聚合反应速率与催化剂的酸量成线性关系如图所示。可见聚合反应的活性与酸量呈一直线关系。丙烯聚合反应中SiO2-Al2O3催化剂的活性与酸量的关系催化剂：A、B、C、D、E、F、GAl2O3/%(质量)：0.12、0.32、1.04、2.05、3.56、10.3、25.1酸量/（mmol.g-1）第五节固体酸碱催化剂的催化作用机理固体酸碱催化剂的催化作用机理固体酸、碱催化剂，如硅铝胶、分子筛、MgO-SiO2等在烃类转化，包括裂解、异构化、烷基化、聚合反应中都有极好的活性。现普遍认为，固体酸催化反应与均相酸催化反应一样，都是按正碳离子机理进行的，与此相对应，烃类在固体碱催化剂作用下，反应按负碳离子机理进行的。所谓正碳离子和负碳离子相理，简单地说就在反应中，通过反应分子的质子化生成碳正离子，或从反应分子除去一个质子生成负碳离子，从而使反应分子得以活化的过程，并且是反应的控制步骤。下面结合具体的反应进行讨论。（一）正碳离子的形成正碳离子是烃类分子中的碳链上同一个正电荷形成的物种，由于正电荷的存在，其结构不稳定，具有较高的反应活性，在实际的反应中正碳离子可通过各种途径生成。（1）烯烃与B酸作用当烯烃与B酸作用时，形成一个C-Hσ键，即：第五节固体酸碱催化剂的催化作用机理（2）芳烃与B酸作用

芳烃也可作为质子的受体，如下图所示：（3）烷烃生成正碳离子烷烃在强B酸作用下，先形成五配位的正碳离子，如甲烷与质子酸作用先得甲烷的质子化产物，再变为甲基正离子H3C+。第五节固体酸碱催化剂的催化作用机理（3）聚合和烷基化反应：C—C键形成

正碳离子也是C—C成键反应的中间化合物，如烯烃的聚合：（4）环化反应烯烃正碳离子能按下列路线转化生成环状正碳离子：第五节固体酸碱催化剂的催化作用机理（三）固体碱催化反应机理固体碱的催化反应与均相碱催化反应一样，都是由碱中心从反应物上拉去一个质子H+，或者向反应物加入一个负氢离子H-形成负碳离子开始的。下面结合一些具体的实例做一简单的分析。（1）异构化反应丁烯异构是烯烃异构中研究的最为详细的实例。通常认为丁烯在MgO和CaO上的异构是通过生成π－烯丙基负离子中间体进行的，而生成这样的中间体则是需要金属离子和氧离子的共同参与下才能实现，这时表面氧原子从反应分子中除去一个H+，而金属离子则起稳定负碳离子的作用，机理如下：第五节固体酸碱催化剂的催化作用机理（2）加氢反应通常单烯烃在固体碱催化剂加氢时温度不能低于200℃，但1，3—丁二烯却在较低温度时有较高的活性，并且MgO和其他固体碱催化剂相比，活性和选择性都是最好的。其机理如下：在反应中，氢先进行异裂，生成的负氢离子H-进攻反应物，并生成烯丙基阴离子（1）和（2），另一个氢物种H+再在烯丙基负碳离子上加入，生成（3）和（4）。在固体碱催化剂上和在别的催化剂上加氢的不同之处是，共轭双键远比单烯烃容易加氢，同时二个氢加在共轭双烯烃的二个端碳上，即取1，4加成。第六节催化裂化、催化重整反应一、催化裂化催化裂化是以减压馏分油、焦化柴油和蜡油等重质馏分油或渣油为原料，在常压和

450～550℃条件下，在固体酸催化剂的存在下发生一系列化学反应，转化生成气体、汽油、柴油等轻质产品和焦炭的过程。根据所用原料、催化剂和操作条件的不同，催化裂化各产品的产率和组成略有不同，大体上气体产率为10%～20%，汽油产率为30％～50%，柴油产率不超过40%，焦炭产率

5%～7％左右。（1）催化裂化反应催化裂化反应是通过正碳离子中间体进行的，在催化裂化反应中烷烃裂化时首先形成正碳离子，然后C-C键断裂，生成一个较小的吸附在催化剂上的正碳离子和一个烯烃，断裂遵循β处断裂原则，生成的烯烃是α－烯烃。一些典型的反应如下：1、烷烃裂化为较小分子的烯烃和烷烃

CnH2n+2

CmH2m(烯烃)+CpH2p+2（烷烃）

n=m+p2、烯烃裂化为较小的烯烃

CnH2n

CmH2m(烯烃)+CpH2p（烯烃）

n=m+p第六节催化裂化、催化重整反应化工资源有效利用国家重点实验室

263、异构化反应正构烷烃→异构烷烃

正构烯烃→异构烯烃4、氢转移反应环烷烃

+烯烃→芳烃

+烷烃5、芳构化反应6、环烷烃裂解为烯烃CnH2n

CmH2m(烯烃)+CpH2p（烯烃）

n=m+p7、烷基芳烃脱烷基反应ArCnH2n+1

ArH(芳烃)+CnH2n（烯烃）8、缩合反应单环芳烃缩合成稠环芳烃等第六节催化裂化、催化重整反应（4）催化裂化反应工艺（FCC工艺）催化裂化装置通常由三大部分组成，即反应一再生系统、分馏系统和吸收稳定系统。其中反应

－再生系统是全装置的核心，现以高低并列式提升管催化裂化为例，对几个系统分述如下：图是高低并列式提升管催化裂化装置反应

－再生及分馏系统的工艺流程：第六节催化裂化、催化重整反应（一）反应

－再生系统新鲜原料经过一系列换热后与回炼油混合，进人加热炉预热到

370℃左右，由原料油喷嘴以雾化状态喷人提升管反应器下部，与来自再生器的高温（约

650～700℃）催化剂接触并立即气化，油气与雾化蒸汽及预提升蒸汽一起携带着催化剂以

7～8m/s的高线速通过提升管，经快速分离器分离后，大部分催化剂被分出落人沉降器下部，油气排带少量催化剂经两级旋风分离器分出夹带的催化剂后进人分馏系统。积有焦炭的待生催化剂由沉降器进人其下面的汽提段，用过热蒸汽进行汽提以脱除吸附在催化剂表面上的少量油气。待生催化剂经待生斜管、待生单动滑阀进人再生器，与来自再生器底部的空气接触形成流化床层，进行再生反应，同时放出大量燃烧热，以维持再生器足够高的床层温度度（密相段温度约650～680℃）。再生器维持0.15～0.25MPa，床层线速约

0.7～1.0m/s。再生后的催化剂经淹流管、再生斜管及再生单动滑阀返回提升管反应器循环使用。烧焦产生的再生烟气，经再生器稀相段进人旋风分离器，经两级旋风分离器分出携带的大部分催化剂，烟气经集气室和双动滑阀排人烟囱。第六节催化裂化、催化重整反应（二）分馏系统分馏系统的作用是将反应

－再生系统的产物进行分离，得到部分产品和半成品。由反应

－再生系统来的高温油气进人催化分馏塔下部，经装有挡板的脱过热段脱热后进人分馏段，经分馏后得到富气、粗汽油、轻柴油、重柴油、回炼油和油浆。（三）吸收

－稳定系统从分馏塔顶油气分离器出来的富气中带有汽油组分，而粗汽油中则溶解有C3和C4甚至

C2组分。吸收－稳定系统的作用就是利用吸收和精馏的方法将富气和粗汽油分离成干气

(≤C2)、液化气（

C3、C4）和蒸气压合格的稳定汽油。第六节催化裂化、催化重整反应二、催化重整（1）催化重整反应1、加氢-脱氢反应；2、异构化、环化反应；3、芳构化反应。

（2）催化重整催化剂1、Pt/Al2O3催化剂（20世纪50年代）；2、Pt-Re/Al2O3、Pt-Sn/Al2O3等催化剂。化工资源有效利用国家重点实验室

32第六节催化裂化、催化重整反应（3）催化重整反应工程（A）三反应器工艺流程示意图：

化工资源有效利用国家重点实验室

33原料加热器产物分离器热交换器净气体反应器产物原料第六节催化裂化、催化重整反应

（B）典型操作条件：化工资源有效利用国家重点实验室

34反应器

123进口温度，℃

502502502出口温度，℃

433471496温度降，℃

69316辛烷值

65.579.590.0辛烷值增加

27.014.010.5基本反应

脱氢，脱氢异构化

脱氢，脱氢异构化，加氢裂化

加氢裂化，脱氢环化

每个反应器的LHSV