解离平衡1110课件

本章教学要求第四章解离平衡1.酸碱理论的发展

酸碱的质子理论（Bronsted理论）

酸碱的电子理论（Lewis理论）2.弱电解质的电离平衡

水的电离平衡

弱酸和弱碱的电离平衡

缓冲溶液

盐效应

酸碱指示剂3.盐类的水解

水解的概念

水解平衡的计算

影响水解平衡的因素本章教学要求第四章解离平衡4.强电解质的电离

问题的提出

德拜-休克尔理论5.溶度积和溶解度

溶度积常数

溶度积常数与溶解度的关系6.沉淀溶解平衡的移动

沉淀的生成

沉淀的溶解

沉淀分离法

沉淀的转化四大平衡弱电解质

电离平衡沉淀——溶解平衡氧化还原平衡配位平衡§4-1酸碱理论1.1884年，瑞典化学家Arrhenius电离理论2.1923年，丹麦化学家Bronsted英国化学家

Lowry酸碱质子理论3.1923年，美国化学家Lewis酸碱电子对理论

4.1963年，美国化学家Pearson软硬酸碱理论（HSABT）解离出的正离子都是H+的是酸，解离出的负离子都是OH-的是碱。1）酸碱可以是分子，也可以是离子。2）酸给出质子后剩下的部分为碱，碱接受质子后就变成酸。一种酸与它给出一个质子后所形成的碱为共轭酸碱对。由上述讨论可知：CH3COOH共轭碱CH3COO-CH3COO-共轭酸CH3COOHCH3COOHCH3COO-共轭酸碱对共轭酸碱对之间仅差一个质子H+如CO32-和HCO3-，而并非CO32-和H2CO3酸H++碱3）酸碱是相对的，同一物质在不同的条件下可能具有不同的酸碱性。4)两性物质：既能给出质子又能接受质子的物质。5)酸碱反应的实质是质子的传递。H+HF(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+F-(aq)NH3(aq)+H2O(l)H+NH4+(aq)+OH-(aq)H2O(l)+H2O(l)H3O+(aq)+OH－(aq)Ac－+H2OH++H2OH+H3O++NH3OH－+HAcHCl+NH3H+=NH4++Cl-（s）酸碱中和反应、酸的电离反应、盐的水解反应都是质子传递反应。酸碱质子理论扩大了酸碱的范围，也扩大了酸碱反应的范围。三、酸碱的强度传递质子能力大小的顺序HClO4,H2SO4,HI,HCl,HNO3强酸>HIO3>H2SO3>HSO-4>H3PO4>HF>CH3COOH>H2CO3>H2S弱酸>NH4+>HCN>H2O极弱酸中强酸通常用解离常数来表征酸碱强度。CH3COOH（aq）+H2O(l)H3O+（aq）+CH3COO-（aq）Notes：

①或的意义：比较弱酸或弱碱的相对强弱越大，酸性越强，②或是温度的函数,与浓度无关。③共轭酸碱对的与其的关系H2O+CH3COO-（aq）CH3COOH（aq）+OH-（aq）越大，碱性越强，

酸碱电子理论认为：凡是能接受电子对的物质就是酸；凡是能给出电子对的物质就是碱。酸碱反应的实质是碱提供电子对，与酸形成配位键而生成酸碱配合物：

酸+碱酸碱配合物

酸碱电子理论是目前应用最为广泛的酸碱理论。但酸碱电子理论对酸碱认识过于笼统，因而不易掌握酸碱的特征，也使不同类型反应之间的界限基本消除，最大的缺点是不易确定酸碱的相对强度。4.1.2酸碱电子论根据路易斯碱的性质的不同，分为硬碱、软碱和交界碱三类：（1）硬碱；硬碱中给出电子的原子或阴离子的电负性大、半径小，不易失去电子。（2）软碱；软碱中给出电子的原子或阴离子的电负性小、半径大，易失去电子。（3）交界碱：介于硬碱和软碱之间的碱称为交界碱。利用软硬酸碱规则可以判断配合物的稳定性和预测有关化学反应的方向。一切化学反应都有朝着硬酸与硬碱结合或软酸与软碱结合的方向进行的趋势。（二）软硬酸碱规则“硬亲硬，软亲软”根据电解质在水溶液中的解离情况，可以将电解质分为强电解质和弱电解质两类。强电解质在溶液中完全解离；弱电解质在水溶液中只能部分解离成离子。强电解质和弱电解质

电解质是指在水溶液中或熔融状态下能够导电的化合物。电解质溶解于溶剂中形成的溶液称为电解质溶液。4-2、弱酸、弱碱的解离平衡一、一元弱酸、一元弱碱的解离平衡HBH++B－起始浓度c00平衡浓度c－[H+][H+][H+]一元弱酸[H+]的近似式。HBH++B－解离度：弱酸或弱碱在水中的解离程度，用表示。同一电解质的解离度与其初始浓度的平方根成反比，即溶液越稀，解离度越大。不同电解质在同一浓度下，解离度与其解离常数的平方根成正比，即解离常数越大，解离度越大。稀释定律[例4-1]解：

因为计算1.0×10-5mol.dm-3CH3COOH溶液的pH值及α<<380不能采用最简式计算pH=5.15例4-2(p.78)：计算0.10mol·L-1NaAc溶液的pH解：Ac-+

H2OHAc+OH-Kb＞380pH=14.00－pOH=14.00－(－lg7.5×10-6)=8.88因此显然：即多元弱酸第一步电离是主要的。因此多元弱酸水溶液中[H+]的计算，可按一元弱酸电离来处理。在一种溶液中各离子的平衡是同时建立的，涉及多种平衡的离子,其浓度表现同时满足该溶液中的所有平衡，这是求解多种平衡共存问题的一条重要原则多元弱酸、弱碱溶液的解离平衡比一元弱酸、弱碱复杂。处理时应注意以下几点：（1）多元弱酸Ka1θ>>Ka2θ，计算溶液[H+]时，可作一元弱酸处理，其酸的强度由Ka1θ衡量。（2）多元酸碱溶液中，同时存在几级平衡。Ka1θ、Ka2θ表达式中的[H+]是溶液中H+的总浓度，不能理解为分别是第一步、第二步解离出的H+。（3）单一的二元酸溶液中，[B2-]=Ka2θ，[B2-]与二元酸浓度基本无关。但是如果溶液中含有其它酸碱，[B2-]≠Ka2θ（4）离子形式的弱酸、弱碱，其Kaθ、Kbθ值不能直接查到，可通过其共轭酸碱的Kaθ、Kbθ算得。例4-3(p.79)：常温、常压下CO2饱和水溶液的浓度为0.040mol·L-1，计算溶液中[H+]，[HCO3-]和[CO32-]。解：

H2CO3H++HCO3－C0/molL-10.04000Ceq/molL-10.040－xxx

c/Ka1>3800.040－x≈0.040HCO3－

H++CO32－

[H+]≈[HCO3－]2.离子碱的电离平衡一元弱酸离子碱：CH3COO-、CN-、F-、ClO- etc多元弱酸离子碱：CO32-、S2-、PO43-etcCO32-+H2OHCO3-+OH-

HCO3-+H2OH2CO3+OH-

又如PO43-的电离：[例4-5]计算0.10mol.dm-3Na2S水溶液中的pH值和解：S2-仅考虑一步电离由于不能用最简式计算=0.0948mol.dm-3

pH=12.97=94.8%[例4-7]解：0.20mol.dm-3的CH3COOH溶液与0.20mol.dm-3的CH3COONa溶液等体积混合，求溶液的pH值和αCH3COOH+H2OCH3COO-+H3O+初始时0.100.100平衡时0.10-x≈0.100.10+x≈0.10x

根据得[H+]==1.75×10-5pH=4.75α=0.0175%在CH3COOH溶液中加入CH3COO-，其α由于CH3COO-的浓度增大，使其电离平衡逆向移动，从而降低CH3COOH的.这就是著名的同离子效应.显然四、两性物质的解离平衡两性物质：HS-、HCO3-、H2PO4-、HPO42-etcHCO3-+H2OCO32-+H3O+=5.61×10-11

H2O+HCO3-

H2CO3+OH-

=2.4×10-8因此HCO3-在水溶液中以离子碱电离为主，溶液呈弱碱性，但电离程度很小，溶液中以HCO3-存在.两性物质如HCO3-水溶液中H3O+浓度计算公式：pH=8.31推导过程：据质子平衡关系[H+]+[H2CO3]=[OH-]+[CO32-]得当溶液的浓度不是很稀时C>10-3moldm-3

CH3COONH4、NH4F、(NH4)2S、(NH4)2CO30.10mol.dm-3HCO3-HS- H2PO4-

HPO42-pH值（计算）8.3110.60 4.669.81pH值（测量）8—910—114—59—10因此HS->HPO42->HCO3->H2PO4-对于弱酸弱碱盐离子酸的解离常数离子碱的共轭酸的解离常数例4-9、4-10，见课本P80-81。[例4-7]解：0.20mol.dm-3的CH3COOH溶液与0.20mol.dm-3的CH3COONa溶液等体积混合，求溶液的pH值和αCH3COOH+H2OCH3COO-+H3O+初始时0.100.100平衡时0.10-x≈0.100.10+x≈0.10x

根据得[H+]==1.75×10-5pH=4.75α=0.0175%在CH3COOH溶液中加入CH3COO-，其α由于CH3COO-的浓度增大，使其电离平衡逆向移动，从而降低CH3COOH的.这就是著名的同离子效应.4.2.4同离子效应和盐效应在弱电解质溶液中加入与弱电解质具有相同离子的强电解质，使弱电解质解离度降低的现象称为同离子效应。起始浓度c00平衡浓度c-[H+][H+][H+]→红色加入NaAc:[Ac-]增大平衡左移：[H+]减小，α减小，酸度减小→橙色HAc2d甲基橙少许NaAc固体

当往氨水中加入少量的NH4Cl或NaOH，则溶液中的NH4+或OH－浓度增大，使氨水的电离平衡向左移动，从而导致其电离度降低

同理，氨水中存在如下电离平衡：NH3+H2ONH4++OH－

若在HAc溶液中加入NaCl晶体，将增大离子间的互相吸引牵制，溶液的离子强度增大，使Ac-与H+结合为HAc的速率减慢，HAc

的解离度略有增大。例：1L0.10mol·L-1HAc溶液：α=1.3%加入0.10molNaCl后：α=1.8%

在发生同离子效应同时，总伴随着盐效应但同离子效应往往比异离子效应大得多一般情况下主要考虑同离子效应注意：在弱酸或弱碱溶液中加入含有不同离子的电解质，使弱酸或弱碱的解离度α增大的现象，称为盐效应。一、同离子效应抑制水解SnCl2在水中的水解：

抑制其水解的方法就是在配制溶液时,先用较浓的盐酸溶解,再稀释到一定体积。一般说来，配制高价阳离子溶液，都要加入适当的酸抑制水解。影响盐水解平衡的因素有溶液的酸碱度和同离子效应、盐的浓度、溶液的温度等。二．稀释有利于促进水解在试管中加入2ml无色的SbCl3溶液，再加入4ml水稀释，可观察到有白色沉淀生成：Sb3++H2O+Cl-=SbOCl(白)+2H+这是由于稀释使Qi变小，平衡将向右移动。Sn2++2H2OSn(OH)2+2H+升温可促进水解而降温可抑制水解把淡黄色的FeCl3溶液加入到沸水中，可观察到溶液变成了红色，这是因水解生成了Fe(OH)3溶胶。盐的水解是吸热反应，故加热有利于水解。水解的应用铝盐由于水解强烈，利用其水解产生胶体的吸附作用广泛用于作净水剂。碳酸钠的水解使溶液呈强碱性，用于代替烧碱使用。硫酸铝溶液与碳酸氢钠溶液混合后因强烈水解产生大量气体和沉淀形成泡沫用于制作灭火剂。Al3++3HCO3-=Al(OH)3+3CO24.3强电解质溶液4.3.1离子氛概念4.3.2活度和活度系数0.1moldm-3的KCl溶液为例，在溶液中，发挥作用的粒子的数目并不是0.1mol，也不是0.2mol。而是随着KCl的浓度的不同，其粒子数目呈现出规律性的变化，[KCl]moldm-30.100.050.010.0050.001N(KCl个数)0.100.050.010.0050.001实际粒子数是N的倍数1.921.941.971.981.99KCl=K++Cl-

解离得是否彻底？问题的提出4.3.1离子氛概念离子及其周围的“离子氛”德拜－休克尔理论离子氛的存在是离子运动受限制，表现出离子浓度小于强电解质浓度。实验测得的强电解质解离度实为“表观解离度”。4.3.2活度与活度系数强电解质的离子浓度为c,有效浓度为a1）溶液的浓度:影响活度系数f大小的因素有:2）离子的电荷:浓度越大，活度a偏离浓度c越远，越小；浓度越小，a和c越接近，越接近于1。电荷高，离子氛作用大，a和c偏离大，小；电荷低，离子氛作用小，a和c接近，接近于1。活度系数，反应溶液中离子的自由程度。离子强度mi

——i种离子的质量摩尔浓度mol·kg-1zi

——i种离子的电荷数mol·kg-1例4-12：计算0.050mol·kg-1AlCl3溶液的离子强度离子强度越大，活度系数越小解释盐效应弱电解质中加入强电解质，溶液中离子强度增加，活度系数减小，即自由的H+与Ac-数目减小，解离平衡右移，解离度增加。

pH加入0.010molHCl加入0.010molNaOHpHΔpHpHΔpH纯H2O7.002.005.0012.005.00NaCl水溶液7.002.005.0012.005.00HAc-NaAc混合水溶液4.744.650.094.830.09少量强酸、强碱对不同溶液pH值的影响（忽略体积变化的影响）4.4缓冲溶液人体血液的pH值为7.35——7.45之间，pH>7.8或pH<7.0就会导致死亡，显然想方设法的控制pH值在一定范围是非常重要的。那么如何使溶液的pH值控制在一定范围呢？人体血液中是如何保持这一pH值范围的呢？一、缓冲溶液含义由弱酸（碱）及其共轭碱（酸）组成,而且它们的浓度都比较大。习惯上把组成缓冲溶液的共轭酸碱对称为缓冲对例：

HAc-Ac-，H2CO3-HCO-3，H2PO-4

-HPO42-,NH3-NH4+，2.较高浓度的强酸或强碱溶液3.两性物质水溶液例：

NaH2PO4，Na2HPO4能抵抗外加少量强酸、强碱或稀释，而维持pH基本不发生变化的溶液称为缓冲溶液。缓冲溶液所具有的抵抗外加少量强酸、强碱或稀释的作用称为缓冲作用。缓冲溶液的组成较大量少量较大量二、缓冲作用原理——同离子效应HB——抗碱部分；B-——抗酸部分HB——B-缓冲对具有缓冲作用的物质基础加入少量酸、碱或将溶液稀释后，溶液pH的变化？较大，因为

)B(-c)HB(c-OH+OH3c(1)加入少量强碱：溶液中较大量的HB,与外加的少量的OH-生成B–和H2O，c(HB)略有减少，变化不大，因此溶液的不因加入有明显变化。当达到新平衡时,pH值基本不变。变化不大，(2)加入少量强酸：溶液中大量的B–与外加的少量的H3O+结合成HB，略有增加，c(HB)c(B–)略有减少，当达到新平衡时，因此溶液的c(H+)或pH值基本不变。(3)用水稀释，使体积扩大10倍时，仍会近似有[HB]=[B-

],故pH值变化亦不大。(1)具有抗碱组分和抗酸的组分组成：如：弱酸及其共轭碱(弱酸盐)；弱碱及其共轭酸(弱碱盐)。(2)抗碱组分和抗酸的组分保证有足够大的浓度（一般在0.01～1.0mol·L-1）。(3)抗碱组分和抗酸的组分有适当的浓度比(一般在1/10～10/1)。弱酸及其盐：HAc-NaAc、H2CO3-NaHCO3

多元弱酸酸式盐及其次级盐：

NaH2PO4-Na2HPO4、NaHCO3—Na2CO3

弱碱及其盐：NH3-NH4Cl等。缓冲溶液应具备的条件：常见缓冲体系：三、缓冲溶液pH的计算HB+H2OH3O++B-平衡浓度：[c(HB)起始-x]x[c(B-)起始+x]（1）以弱酸HB及其共轭碱NaB组成的缓冲溶液为例：由于同离子效应存在,c(HB)-x≈c(HB)；c(B-)+x≈c(B-)

(2)同理，弱碱AOH与其共轭酸A+组成缓冲溶液例

时，1.0LHAc-NaAc缓冲溶液中含有0.10molHAc和0.20molNaAc。（Ka(HAc)＝1.8×10-5）（1）计算此缓冲溶液的pH；（2）向100mL该缓冲溶液中加入10mL0.10mol·L-1HCl溶液后，计算缓冲溶液的pH；（3）向100mL该缓冲溶液中加入10mL0.10mol·L-1NaOH溶液后，计算缓冲溶液的pH；（4）向100mL该缓冲溶液中加入1L水稀释后，计算缓冲溶液的pH。解：（1）HAc和Ac-的浓度都较大，缓冲溶液的pH为：（2）加入10mL0.10mol·L-1HCl溶液后，HAc和Ac-的浓度分别为：加入10mL0.10mol·L-1HCl溶液后，溶液的pH由5.05降为4.98，仅减小了0.07，表明缓冲溶液具有抵抗少量强酸的能力。（3）加入10mL0.10mol·L-1NaOH溶液后，HAc和Ac-的浓度分别为：

加入10mL0.10mol·L-1NaOH溶液后，溶液的pH由5.05升高到5.11，仅增大了0.06，表明缓冲溶液具有抵抗少量强碱的能力。（4）加入1L水稀释后，HAc和Ac-的浓度分别为：加入1L水稀释后，溶液的pH未发生变化，表明缓冲溶液具有抗稀释的作用。四、缓冲容量和缓冲范围总浓度越大,缓冲容量越大。控制在0.01～1.0mol·L-1r=c(A-)/c(HA),称为缓冲比同一共轭酸碱对组成的缓冲溶液，当总浓度相同时，缓冲比越接近1，其缓冲容量就越大。一般控制在10/1～1/10.（2）缓冲容量和缓冲比的关系（1）β与总浓度(ca+cb)的关系：缓冲容量缓冲溶液的有效范围通常把缓冲比为1，即c(A-)/c(HA)=1时的缓冲容量称为最大缓冲容量，用符号βmax表示：五、

缓冲溶液的选择与配制

（1）选择合适的缓冲对，使所配制的缓冲溶液的pH在所选择的缓冲对的缓冲范围内，且尽量接近弱酸的，使缓冲溶液具有较大的缓冲容量。

配制pH约等于5的缓冲溶液HAc-NaAc(pKa,HAc≈5)配制pH约等于7的缓冲溶液NaH2PO4_NaHPO4(pKa2,H3PO4≈7)需配制pH约等于9的缓冲溶液NH3-NH4Cl(pKb,NH3≈9)选择:pKa≈pH的弱酸及其共轭碱（盐），或pKb≈pOH的弱碱及其共轭酸（盐）（2）缓冲溶液的总浓度要适当，一般在0.05-0.2mol·L-1之间。（5）根据计算结果把共轭酸、碱溶液混合，就可配成一定体积所需pH的缓冲溶液。若要求精确配制时，可用pH计或精密pH试纸对所配制缓冲溶液的pH进行校正。（3）所选择的缓冲对不能与反应物或生成物发生作用，药用缓冲溶液还必须考虑是否有毒性等。（4）选定缓冲对后，计算出所需共轭酸、碱的量。用浓度均为0.10mol·L-1的弱酸和其共轭碱溶液配制100mLpH为5.00的缓冲溶液。

解：选择的缓冲对中弱酸的

应在4～6之间，HAc的，可以选择HAc-NaAc缓冲对。若需0.10mol·L-1HAc溶液的体积为V(HAc)，则需0.10mol·L-1NaAc溶液的体积为100mL-V(HAc)。例：代入数据得：将35.5mL0.10mol·L-1HAc溶液与64.5mL0.10mol·L-1NaAc溶液混合，即可配制成100mLpH为5.00的缓冲溶液。

所需NaAc溶液的体积为：

例：配制1.0L，pH=9.80，c(NH3)=0.10mol·L-1的缓冲溶液。需6.0mol·L-1NH3·H2O多少毫升和多少克固体(NH4)2SO4？已知(NH4)2SO4摩尔质量为132g·mol-1。解：n(NH4+)=0.028mol即：称取1.8g固体(NH4)2SO4溶于少量水中，加入0.017L6.0mol·L-1NH3·H2O，然后加水稀释至1L，摇匀即可。

甲基橙的电离平衡表示如下：附：酸碱指示剂1、指示剂的变色原理能通过颜色变化指示溶液的酸碱性的物质，如石蕊，酚酞，甲基橙等，称为酸碱指示剂。当体系中[OH-]的浓度大时，平衡右移，以离子态形式居多时，显黄色红色黄色当体系中[H+]的浓度大时，平衡左移，以分子态形式居多时，显红色；故pH=pKa称为指示剂的理论变色点。当pH<3.4,HIn占优势时，红色成分大；当[In-]=[HIn]时，[H+]=pKa=4×10-4pH=pKa=3.4显橙色，介于红色和黄色之间当pH>3.4,In-占优势时，黄色成分大；2、指示剂的理论变色点溶解沉淀§4-5沉淀溶解平衡可溶：100克水中溶解1克以上。微溶：100克水中溶解0.01~1克。难溶：100克水中溶解0.01克以下。4.5.1溶度积和溶度积规则1、溶度积在一定温度下，将难溶电解质放入水中时，就发生溶解和沉淀两个过程。在一定条件下，当溶解速率(v溶解)和沉淀速率(v沉淀)相等时，便建立了一种动态的多相离子平衡(溶解饱和状态)，可表示如下：表示在难溶电解质饱和溶液中，难溶电解质离子活度幂的乘积，称为溶度积常数，简称溶度积（难溶电解质的饱和溶液中离子活度可近似于浓度），它反映了物质的溶解能力。

(aq)mB(aq)nA

(s)BAnmmn-++Ksp=[Am+]n[Bn-]m由化学热力学函数求2、溶解度和溶度积的关系

溶度积和溶解度的相互换算溶度积和溶解度都指的是饱和溶液状态。1).AD型(如AgCl、AgI、CaCO3)

AD(S)A+(aq)+D–(aq)溶解度：SS

Ksp=[A+][D–]=S2

2).AD2或A2D型(Mg(OH)2、Ag2CrO4)

AD2(S)A2+(aq)+2D–(aq)

溶解度：S2S

Ksp=c(A+)c2(B–)=S(2S)2=4S3

3).AD3或A3D型(如Fe(OH)3、Ag3PO4)

A3D(s)3A+(aq)+D3-(aq)溶解度：3SS

Ksp=c3(A+)c(B3-)=(3S)3S=27S4例：25oC，AgCl的溶解度为1.92×10-3g·L-1，

求同温度下AgCl的溶度积。3.143Mr(AgCl)

=解：已知1513Lmol1034.1Lmol3.1431092.1

----×=×=S)aq(Cl(aq)Ag

AgCl(s)

-++1021080.1)]Cl(][Ag()AgCl(--+×===[Scc)L/(mol1-SS平衡浓度3、溶度积(Ksp)的性质

溶度积(Ksp)的大小与难溶电解质性质和温度有关，与沉淀的量无关.离子浓度的改变可使平衡发生移动,而不能改变溶度积.不同的难溶电解质在相同温度下Ksp不同。但溶解度的数值与溶液中溶解度离子有关。)CrOAg()AgCl(42>)CrOAg()AgCl(42SS<虽然：但是：相同类型的难溶电解质的Ksp越小，溶解度越小，越难溶。但不同类型的化合物，不能直接从Ksp比较它们溶解度的大小，必须经过换算才能得出结论。。如:Ksp(AgCl)>Ksp(AgBr)>Ksp(AgI)溶解度:AgCl>AgBr>AgIAg2CrO4(aq)mB(aq)nA

(s)BAnmmn-++溶度积规则（可用来判断沉淀的生成和溶解）①当Q=Kθsp是饱和溶液无沉淀析出即平衡状态；②当Q<Kθsp是不饱和溶液若有固体则发生溶解；③当Q>Kθsp是过饱和溶液,向生成沉淀的方向移动。1、由化学热力学函数求解与溶度积相关的计算2、根据化学平衡求解解题的一般步骤：

1）写出化学方程式；

2）用溶解度S表示出平衡浓度；*关键步骤

3）写出Ksp的表达式；

4）将已知数据代入后，求值或解方程。1、沉淀的生成4.5.2沉淀的生成和溶解欲使某物质析出沉淀，必须使其离子积大于溶度积，即增大离子浓度可反应向着生成沉淀的方向转化。用5%的Na2SO4溶液能否有效除去误食的Ba2+?已知:Ksp(BaSO4)=1.1×10-10mol2L-25%的Na2SO4溶液中的[SO42-]≈0.352mol/L,剩余的[Ba2+]=(1.1×10-10mol2L-2)/(0.352mol/L)=2.9×10-10molL-1因为剩余的[Ba2+]<10-5mol/L，所以有效除去了Ba2+。当剩余离子即平衡离子浓度≤10-5mol/L时，认为离子已沉淀完全或离子已有效除去，沉淀剂一般过量20~50%即可。例.解：2沉淀的溶解根据溶度积规则，要使沉淀溶解，必须减小该难溶盐饱和溶液中某一离子的浓度，以使Q<Ksp。减小离子浓度的办法有：1）加入一种强酸（H+），使MS，MCO3，MC2O4，M3PO4等阴离子生成易溶的弱电解质而溶解例：CaC2O4(s)Ca2++C2O42-

+2H+H2C2O4

2).发生氧化还原反应而溶解

CuS(s)Cu2++S2-

+HNO3

↓S+NO3CuS+8HNO3=Cu(NO3)2+3S↓+2NO↑+4H2O3）.生成配离子而溶解

AgCl(s)+2NH3[Ag(NH3)2]++Cl-3、酸度对沉淀生成和溶解的影响通过控制pH值可使某些难溶的弱酸盐和难溶的氢氧化物沉淀或溶解。[例]计算欲使0.01mol·L-1Fe3+离子开始沉淀和完全沉淀的pH值。Ksp[Fe(OH)3]=1.1×10-36解：①Fe3+离子开始沉淀所需要的pH值:Fe(OH)3(s)Fe3++3OH-0.01x由Ksp=[Fe3+][OH-]3=0.01×x3=1.1×10-36解得:x=[OH-]=4.79×10-12mol·L-1由Kw可求得[H+]=2.09×10-3mol·L-1pH=2.68②Fe3+离子沉淀完全所需要的pH值Fe(OH)3(s)Fe3++3OH-1×10-5

ｙ由Ksp=[Fe3+][OH-]3=1×10-5×ｙ3=1.1×10-36解得:ｙ=[OH-]=4.79×10-11mol·L-1由Kw可求得[H+]=2.09×10-4mol·L-1pH=3.68答：欲使0.01mol·L-1Fe3+离子开始沉淀的pH值为2.68,完全沉淀的pH值为3.68。注：由此可见:①氢氧化物沉淀不一定在碱性环境；②不同氢氧化物的Ksp值不同沉淀的pH值也不同，因此可通过控制pH值分离金属离子。[例]向0.1mol·dm-3的ZnCl2溶液中通H2S,当H2S饱和时(饱和H2S的浓度为0.1mol·dm-3),刚好有ZnS沉淀生成。求生成沉淀时溶液的pH值。Ksp(ZnS)=1.1×10-21,H2S的Ka1=1.3×10-7,Ka2=7.1×10-15。体系中的[Zn2+]一定，所以实现沉淀溶解平衡时，[S2-]的浓度可求。[S2-]同时又要满足H2S的电离平衡，即当电离平衡实现时，溶液的pH值必须符合要求。分析：moldm-3[例]将0.01mol的SnS溶于1.0mol·dm-3盐酸中，求所需的盐酸的最低的浓度。Ksp(SnS)=1.0×10-25

依题意，当0.01mol的SnS完全溶于1.0mol·dm-3盐酸中时，体系中[S2-]=0.01mol·dm-3。若假定溶解下来的S2-完全转变成H2S,则体系中[H2S]=0.01mol·dm-3。分析现在求出的是SnS完全溶解时的H+的平衡浓度。当0.01mol的SnS完全溶解生成0.01mol的H2S时，曾消耗0.02mol的H+。这是必须包括在所需要的盐酸的最低浓度中的。所需要的盐酸的最低浓度是所以0.96+0.02=0.98(moldm-3)

第二种解法：综合反应分步沉淀

如果溶液中同时含有几种离子，这些离子可以同时和某种试剂反应生成多种难溶化合物，那么溶度积小的需要的沉淀剂的浓度小，将先被沉淀出来；溶度积大的需要的沉淀剂的浓度大，将后被沉淀出来。这种先后沉淀的现象称为分步沉淀。4.5.3分步沉淀和沉淀的转化在相同浓度的Cl-、Br-、I-的溶液中逐滴加入AgNO3溶液，AgI最先沉淀，其次是AgBr,最后是AgCl。因为：Ksp(AgI)<Ksp(AgBr)<Ksp(AgCl)[例]在1mol·L-1CuSO4溶液中含有少量的Fe3+杂质，pH值控制在什么范围才能除去Fe3+?[使c(Fe3+)≤10-5mol·L-1]解：Fe(OH)3的Ksp=2.6×10-39,Cu(OH)2的Ksp=5.6×10-20

Fe(OH)3Fe3++3OH–Ksp=c(Fe3+)c3(OH–)=2.6×10-39

C(OH-)=6.4×10-12molL-1

pH=2.8pH>2.8Cu(OH)2Cu2++2OH–Ksp