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文档简介
苯醌的合成王和强290苯醌苯醌(benzoquinone)醌的一种。分子C6H4O2。有邻苯醌和对苯醌两种。对苯醌较重要,苯醌通常指对苯醌。对苯醌为金黄色棱晶;熔点115~117℃,密度1.318克/厘米(20℃),能升华并能随水气蒸馏;溶于热水、乙醇和乙醚中。邻苯醌为红色片状或棱晶;在60~70℃分解;溶于乙醚、丙酮和苯。
基本资料
苯醌具有回复成苯环结构的强烈趋势,具较强氧化性,能从碘化钾的酸性溶液中夺取碘,本身还原成对苯二酚。对苯醌可由氯酸钠和硫酸氧化对苯二酚制备;工业上可由苯胺或苯酚氧化制得;苯直接电解氧化也可制得苯醌。邻苯醌可由氧化银氧化邻苯二酚制得。苯醌是有机合成工业的原料,其还原产物对苯二酚是还原剂,可作底片的显影剂和聚合反应的阻聚剂。苯醌的蒸气对眼角膜和粘膜有刺激作用。物质的理化常数:
中文名称苯醌英文名称p-Quinone;1,4-Benzoquinone别名:对苯醌,1,4-苯醌分子式C6H4O2外观与性状:金黄色棱柱状结晶,有刺激性气味分子量108.09蒸汽压0.01kPa(25℃)熔点115.7℃沸点:升华溶解性溶于热水、溶于乙醇、乙醚、碱液密度相对密度(水=1)1.32;相对密度(空气=1)3.73稳定性稳定危险标记14(毒害品)化学性质
从醌的构造来看。其分子中既有羰基,又有碳碳双键和共轭双键,因此可以发生羰基加成、碳碳双键加成以及共轭双键的1,4-加成。(一)羰基的加成苯醌同醛、酮一样,可与羰基试剂发生加成反应。如以苯醌与羟胺反应,先生成对苯醌一肟,再生成对苯醌二肟。(二)碳碳双键的加成对苯醌和溴发生加成反应,可生成二溴化物或四溴化物。(三)共轭双键的1,4-加成醌分子中含有共轭双键,可发生1,4-加成。如维生素k3与亚硫酸氢钠的加成。注:苯醌可由苯酚和强氧化剂反应得到重要的醌类化合物
(一)对苯醌对苯醌是黄色晶体,熔点115.7℃,能随水蒸气蒸出,具有刺激性臭味,有毒,能腐蚀皮肤,能溶于醇和醚中。对苯醌很容易被还原成对苯二酚。如将对苯醌的乙醇溶液和无色的对苯二酚的乙醇溶液混合,溶液颜色变为棕色,并有深绿色的晶体析出。这是一分子对苯醌和一分子对苯二酚结合而成的分子配合物,叫做醌氢醌在醌氢醌溶液中插入一铂片,即组成醌氢醌电极,这个电极的电位与溶液中的氢离子浓度有关,可用于测定溶液的氢离子浓度。(二)α-萘醌和维生素kα-萘醌又叫1,4-萘醌,是黄色晶体,熔点125℃,可升华,微溶于水,溶于酒精和醚中,具有刺鼻气味。许多天然产物的色素含α-萘醌构造,例如维生素k1和k2。维生素k1和k2的差别只在于侧链有所不同,维生素k1为黄色油状液体,维生素k2为黄色晶体。维生素k1和k2广泛存在于自然界中,绿色植物(如苜蓿、菠菜等)、蛋黄、肝脏等含量丰富。维生素k1和k2的主要作用是能促进血液的凝固,所以可用作止血剂。
主要用途
用作染料中间体,分析中用于测定氨基酸。用作毒芹碱、吡啶、氮杂茂、酪氨酸和对苯二酚的定性检定。方案1表1中。苯催化H/D交换使用(CP*IrCl2)2氘化溶剂一个条件:为(Cp*IrCl2)2(2%(摩尔),0.025毫摩尔),苯(111μL,1.25mmol),溶剂(25毫摩尔),150℃下进行24小时。在括号中数字代表三次运行的平均值与标准差。(二)TONGC-MS法计算。除了激活芳烃CH键,Cp*Ir配合物可用于进一步官能化CH键。结果CP*IR(NHC)络合物催化的H/D交换之间的芳烃和各种氘化溶剂。催化H/D交换反应这些铱配合物反映他们的倾向激活芳香的CH键。苯甲酸是催化H/D交换的基板。然而,反应是CD3OD或甲苯-d8,分布在任一执行苯甲酸同位素异数体,主要是苯甲酸酸-D0。CD3ODsolventtoluene-d8solventb-----------------------------------------------------(Cp*IrCl2)2/(Cp*IrCl2)2/entryisotopologue(Cp*IrCl2)2NaOAc(Cp*IrCl2)2NaOAc
1%benzoicacid-d077(6)8(4)83(3)4(1)2%benzoicacid-d120(4)29(8)15(3)15(4)3%benzoicacid-d23(1)44(2)1(1)33(2)4%benzoicacid-d3017(9)031(3)5%benzoicacid-d403(2)014(3)6%benzoicacid-d50003(1)7%benzoicacid-d60000表2一个条件:为(Cp*IrCl2)2(10%(摩尔),0.025毫摩尔),醋酸钠(当增值,10摩尔%,0.025mmol),BENZOICACID(0.25)CD3OD的的(25毫摩尔),120℃下进行24小时。括号中的数字代表的三次运行的平均值和标准差。(b)条件:(CP*IrCl2)2(10摩尔%,0.025毫摩尔),醋酸钠(添加时,10%(摩尔),0.025毫摩尔),苯甲酸(0.25毫摩尔),甲苯-d8(8.33毫摩尔),120℃下进行24小时。括号内数字代表的三次运行的平均值与标准差。CD3OD不反应,反应混合物中加入NaOAc时,苯甲酸-2的中产生最高的相对%的产率。当反应在甲苯-d8,两个苯甲酸进行。利用(Cp*IrCl2)2的催化剂和作为基板的苯甲酸催化合成对羟基苯甲酸。用苯甲酸作为基板和苯醌作为氧原子转移试剂。
然而,该反应的苯甲酸,苯醌,和在醋酸钠存在下,以化学计量的量的(CP*IrCl2)2英寸的空气也不会产生预期的羟基酸。相反2-羟基-6H-苯并并[c]苯并色烯-6-酮异会产生预期的羟基酸(方案2)。反应底物的初步研究表明,苯甲酸一个百分比收率苯并色烯粗NMR与内部DSS标准在对位的官能团耐受性高。括号中的数字是孤立的收益率。有机金属化合物
表3中。各种苯甲酸衍生物的反应形成收益率苯并色烯
compoundXpercentyielda2aH98(63)2bMe90(60)2ctBu66(34)2dCl57(36)2eNO264(20)表3表4中。%的收益率,TON,并转换为各种催化剂用量的百分比(表3)使用苯甲酸作为基板表明,对苯醌的百分比转换异常高。讨论H/D交换的研究表明,钠,苯甲酸醋酸涉及在活性催化剂的形成。在方案2中的相同的条件下,各种其他的碱在醋酸钠的情况下,包括吡啶,三乙胺,并苯胺。观察这些产品形成其他碱表明醋酸钠不只是作为一个基中的反应。苯甲酸OH键活化的酸基和邻位CH键活化产生的的铱环内金属(图4)。即使当反应物,对苯醌的情况下进行,“环内金属尚未通过NMR观察到。(Cp*IrCl2)2与2,6-二甲基苯甲酸和苯醌在醋酸钠的存在下,没有产生类似于苯并色烯。这表明,虽然OH键激活可能发生的,CH键活化苯甲酸邻位所需的产物形成。推测,苯醌只是作为一个氧化剂。对苯醌的反应,各种其它取代氧化剂,其中包括分子氧,铬酸钾,和氢;过氧化氢,并没有产生所需的苯并色烯。此外,催化反应中,苯醌和使用附加的氧化剂,并没有表现出增加收率苯并色烯,表明牺牲氧化剂是不必要的转换。一种通用的催化如方案5。首列的周期的一半由一个条件:为(Cp*IrCl2)2(10%(摩尔),0.038毫摩尔),苯醌(0.380毫摩尔),衬底(0.380毫摩尔),醋酸钠(0.380毫摩尔)在甲苯;120℃下24小时(二)产量的百分比苯并色烯作为(三)百分比由原油NMR与内部DSS标准。表5中。%的产量和百分比转换为苯甲酸衍生物的催化反应方案3Cp是环戊二烯基负离子。Ir是铱元素方案4结论H/D交换催化苯苯甲酸氘代溶剂的使用很容易地合成催化剂为(Cp*IrCl2)2。该催化剂与苯甲酸的反应和苯醌的查询结果中形成的2-羟基-6H-苯并[c]苯并吡喃-6-1。CH建的反应的例子与亲电的铱(III)的催化剂和官能化涉及两个重要的步骤,CH活化的苯甲酸和CH建官能产生苯并色烯。进一步机理的研究目前正在进行中。实验部分(Cp*IrCl2)2是根据一个已知的程序制备。1H和13CNMR谱在300MHz或在室温下记录瓦里安400MHzNMR.H/D交换实验分析
安捷伦科技公司GCMS5975仪器。KBr压薄膜上的JASCOFT/红外FT-IR光谱,得到4100红外光谱仪。人力资源管理系统,采用电记录安捷伦科技公司6210LC-TOF质谱的离子化(ESI)光谱仪。一般程序为H/D'交换苯。.(Cp*IrCl2)2(20mg,0.025mmol),50当量的苯(111μL,1.25mmol),和溶剂(25毫摩尔),合并在一个带螺旋帽的NMR管中,并加热至150℃下24小时,将反应混合物冷却至室温,并通过硅藻土过滤。硅藻土塞与CH2Cl2.The洗涤的所得的溶液,然后用GC-MS分析。苯在1:1CD3OD/H/D交换程序D2O。为(Cp*IrCl2)2(20毫克,0.025毫摩尔),50当量的苯(111μL,1.25毫摩尔),500当量的CD3OD(507μL,12.5mmol),和500当量D2O(226μL,12.5毫摩尔)合并螺丝帽NMR管并加热至150℃下进行24小时,将反应混合物冷却至室温度和添加Na2SO4除去D2O。由此产生的溶液通过硅藻土过滤,并洗涤硅藻土插件二氯甲烷。该溶液,然后用GC-MS分析。
有机金属化合物的催化反应成苯并色烯
方案5方案6方案7H/D交换苯甲酸CD3OD程序。为(Cp*IrCl2)2(20毫克,0.025毫摩尔),苯甲酸(31毫克,0.025毫摩尔),和CD3OD(1015μL,25毫摩尔),合并在一个带螺旋帽的核磁共振管,并在120℃下加热24h后,反应混合物被冷却至室温,并通过硅藻土过滤。硅藻土插件用二氯甲烷。该溶液,然后用GC-MS分析。H/D交换苯甲酸在CD3OD程序醋酸钠的添加剂。上面的程序进行制备,但是1当量加入NaOAc(2毫克,0.025毫摩尔)加入到反应混合物加热之前。H/D交换的苯甲酸,甲苯D8程序。为(Cp*IrCl2)2(20毫克,0.025毫摩尔),苯甲酸(31毫克,0.025毫摩尔),和甲苯-d8(885μL,8.33mmol)的合并在螺钉帽NMR管中,并在120℃下加热24小时。将反应混合物冷却至室温并过滤通过硅藻土插头洗涤,用CHCl。该溶液,然后用GC-MS分析。步骤H/D交换苯甲酸,甲苯-D8与醋酸钠的添加剂。上面的程序进行制备,但是1当量加入NaOAc(2毫克,0
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