有机化学醇、酚、醚课件

第八章醇、酚、醚第一节醇（alcohols)ROH第二节消除反应(eliminationreaction)第三节酚(phenol)ArOH第四节醚(ether)ROR醇、酚、醚都为烃的含氧衍生物第一节醇一、分类及命名1.分类根据α-碳的类型分类：1°醇（伯醇）RCH2OH2°醇（仲醇）R2CHOH3°醇（叔醇）R3COH根据羟基数目或烃基类别分类2.命名普通命名法“某（基）醇”（基字省去）CH3OH甲醇CH3CH2CH2OH丙醇俗名木精CH3OH，酒精C2H5OH甘醇HOCH2CH2OH甘油HOCH2CH(OH)CH2OH肉桂醇C6H5CH=CHCH2OH巴豆醇CH3CH=CHCH2OH②多官能团分子邻羟基苯磺酸对硝基苯甲醇5-甲基-2-氯环己醇1S,3S-3-甲基-1-乙基环己醇（脂环醇）（芳香醇）（脂环醇）3-羟甲基-1,7-庚二醇5-羟基己醛衍生物命名法（看作甲醇的衍生物）甲基异丙基甲醇二、醇的物性1.沸点：醇分子之间能形成氢键，沸点比和它相对分子质量相近的烷烃高的多。2.水溶性：醇分子与水分子之间能形成氢键，三个碳的醇和叔丁醇能与水混溶。三、醇的结构1大部分醇的羟基与sp3杂化的碳原子相连。烯醇中的羟基与sp2杂化的碳原子相连。2根据甲醇分子的键长、键角分析，醇羟基中的氧是sp3杂化。一般地说，相邻两个碳上最大的两个基团处于对交叉最稳定，但当这两个基团可能以氢键缔合时，则这两个基团处于邻交叉成为优势构象。氧化反应取代反应脱水反应酸性（被金属取代）形成氢键形成盐金羊酯化反应⑴醇的酸性：CH3OH＞C2H5OH＞(CH3)3COHpKa15.0915.93＞19⑵醇钠的碱性：(CH3)3CONa＞C2H5ONa＞CH3ONa⑶反应活性CH3OH＞1°＞2°＞3°2.与HX反应ROH：⑴反应活性：HX：HI＞HBr＞HCl烯丙式醇≥3°＞2°＞1°现象：反应片刻才变浑浊分层。不反应⑶反应历程1°醇发生SN2反应：2°、3°、烯丙醇、苄醇发生SN1反应

特征：有重排产物β-C上取代基多的伯醇：β-C上取代基多，阻碍了溴从背面进攻，不易发生SN2，所以按SN1，并发生了重排；3.与卤化磷反应(1)常用的卤化试剂PCl5、PCl3、PBr3、P+I2PI3制备溴代烃和碘代烃：制备氯代烃：4.生成酯的反应有机酸酯：例：乳化剂十二烷基硫酸钠的制备：磺酸酯：Ts：Tosyl对甲苯磺酰基硝酸酯：三硝酸甘油酯磷酸酯：③脱水取向—遵循扎依切夫规则④重排思考：写出反应的可能过程：（2）分子间脱水反应历程：温度低利于生成醚，温度高利于生成烯。3°醇主要产物为烯。6.氧化和脱氢⑴氧化氧化剂：⑵脱氢1°醇醛2°醇酮7.多元醇的反应⑴1,2-二醇与HIO4反应①反应定量进行，可测定二醇的含量；②鉴别1,2-二元醇③推导二醇结构例：⑵甘油酮反应⑶频哪醇重排五、醇的制备1.由烯烃制备⑴烯烃水合⑵硼氢化-氧化反应特点：①立体专一性，H和OH为顺式②表观上反马氏规则2.卤代烃水解2°和3°卤代烃易消除，水解时选弱的碱性试剂。RX：烯丙式等易得到的卤代烃。3.格氏试剂法1°醇2°醇3°醇增加2个碳的1°醇产物中含羟基的部分为原料羰基化合物4.醛、酮还原此法不能制备叔醇5.其他重要醇的制备甲醇：乙醇：乙烯水合（直接水合和间接水合）实验室和工业制备无水乙醇乙二醇：1,2-二醇：第二节消除反应(eliminationreaction)β-消除：α-消除：γ-消除：一、β-消除1.两种反应机理⑴单分子消除机理E1第一步：第二步：特点：①一级反应V=k[(CH3)3C-Br]②决速步骤是生成碳正离子（与SN1相似）③常有重排产物④竞争反应—SN1⑵双分子消除机理E2特点：①二级反应V=k[CH3CH2CH2Br][C2H5O-]②无中间体的协同反应，无重排产物③竞争反应—SN22.消除反应的取向及活性⑴取向：一般情况下，遵守扎依切夫规则，即优先生成双键上取代基最多的烯烃。烯烃的稳定性决定了消除的取向。例：以下情况较为特殊：β-H空阻大，扎依切夫产物少B体积大，扎依切夫产物少表10-3、10-4⑵反应活性烯丙式＞3°＞2°＞1°E1：3°＞2°＞1°碳正离子的稳定性；烯烃的稳定性E2：3°＞2°＞1°（SN2：1°＞2°＞3°）α-C上所连烃基多，β-H数目越多，被B进攻的几率越多β-H数目963烯烃稳定性：烯丙式卤代烃消除后得到共轭烯烃，所以活性更大。3.消除反应的立体化学E2反式消除顺式消除反式共平面消除比顺式容易原因：①共平面消除符合π键形成的要求②反式：B与L距离大，L对B斥力小，使B易接近β-H。③反式构象比顺式构象稳定。思考：4.消除反应与亲核取代反应的竞争⑴反应物结构①1°以取代（SN2）为主，强碱下以消除为主（E2）含活泼β-H的1°以消除为主β-C上有支链的1°，以消除为主②3°以消除为主，只有在纯水或乙醇中溶剂解③2°介于3°和1°之间，强碱（NaOH/EtOH，NaNH2等）或β-C上有支链，以消除为主CH31°2°3°消除倾向增加取代倾向增加⑵试剂的性质碱性强，浓度高，体积大，有利于消除亲核性强，浓度低，有利于取代碱性：NH2-＞RO-＞OH-＞CH3COO-＞I-NH2-好的消除试剂；I-典型的亲核试剂；OH-又消除又取代⑶溶剂极性溶剂极性大，有利于取代。如NaOH/H2O溶剂极性小，有利于消除。如NaOH/EtOH⑵温度温度高，有利于消除，反之有利于取代二、α-消除1.卡宾的生成卡宾二氯卡宾2.卡宾的反应⑴与C=C加成，形成三员环（顺式加成）⑵插入反应卡宾插入C-H、C-O、C-X等键中第三节酚一、酚的结构及命名结构：P-π共轭使O-H键极性加强易断裂，有酸性；P-π共轭使苯环上电子云密度增大，亲电活性增加二、物性及光谱性质三、化学性质1.酚羟基的反应⑴酸性原因：p-π共轭，使O-H极性加强，H易离解；p-π共轭，使负电荷分散在整个共轭体系而稳定。酸性：pKa7.1510.269.384.090.25⑵与FeCl3反应（鉴定酚及烯醇结构）⑶醚的生成用途：保护酚羟基植物激素2,4-D的合成2.芳环上的反应⑴卤代鉴定苯酚的方法溴代：制备一溴苯酚：氯代：五氯酚杀菌剂⑵硝化问题：为什么对硝基苯沸点高？为什么可用水蒸气蒸馏法分离两者？制备苦味酸的方法：⑶亚硝化还可磺化、烷基化、酰基化。⑷缩合酚醛树脂3.氧化四、苯酚的制备1.磺化碱溶法特点：设备简单，副产物循环使用，但操作工序多，不连续化，硫酸腐蚀设备。2.氯苯水解当苯环上有吸电子基时，易水解，不需高压。3.异丙苯氧化优点：原料易得，副产物丙酮是重要的化工原料。第四节醚一、醚的结构结构：命名：R=R′单纯醚（二）某醚R≠R′混醚某某醚R与R′相连环醚环氧某烷二、物理性质

三、化学性质1.

羊盐的生成2.醚键的断裂1）亲核取代活性：HI＞HBr＞HClHI是常用的试剂2）醚键断裂规律：1°RSN2优先在较小烃基一端断裂3°RSN1优先在3°烃基一端断裂R优先在脂肪烃基一端断裂3.三元环醚的反应⑴与RMgX反应制备比原料R多2个碳的伯醇⑵开环反应环醚在酸性或碱性条件下均可开环，生成双官能团化合物。HOCH2CH2OCH2CH2OHHOCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OH二缩三乙二醇（三甘醇）一缩二乙二醇（二甘醇）