第六章聚丙烯腈纤维详解演示文稿

第六章聚丙烯腈纤维详解演示文稿现在是1页\一共有61页\编辑于星期四优选第六章聚丙烯腈纤维现在是2页\一共有61页\编辑于星期四2009年1-12化纤产量完成情况现在是3页\一共有61页\编辑于星期四腈纶纤维有许多优点，蓬松性、保暖性好、手感柔软、近似羊毛，而且具有优良的耐光性和耐辐射性。但其强度不高，耐磨性和抗起球性较差。腈纶长丝腈纶毛条毛衣帽子现在是4页\一共有61页\编辑于星期四第二节聚丙烯腈的制备及性质聚丙烯腈的制备聚丙烯腈的性质主要原料及用途丙烯腈的聚合现在是5页\一共有61页\编辑于星期四一、腈纶生产的主要原料及用途⒈单体聚丙烯腈纤维大多由三元共聚物制得第一单体丙烯腈，88％～95％第三单体，0.5％～3％第二单体，5％～10％第二单体的作用：降低大分子间的作用力，降低PAN的结晶性、增加纤维的柔软性、改善纤维的弹性。现在是6页\一共有61页\编辑于星期四常用的第二单体有：丙烯酸甲酯（MA）甲基丙烯酸甲酯（MMA）醋酸乙烯酯（VAC）丙烯酰胺（AAM）现在是7页\一共有61页\编辑于星期四第三单体的作用：引入亲染料基团，改进纤维的染色性和亲水性。常用的第三单体有：对阳离子染料有亲和力对酸性染料有亲和力衣康酸（甲叉丁二酸，ITA）丙烯磺酸钠甲基丙烯磺酸钠对乙烯基苯磺酸钠乙烯吡啶6、2－甲基－5－乙烯吡啶现在是8页\一共有61页\编辑于星期四其它原料溶剂

无机溶剂：NaSCN水溶液，ZnCl2水溶液有机溶剂：二甲基甲酰胺（DMF）二甲基乙酰胺（DMAc）二甲基亚砜（DMSO）碳酸乙烯酯（EC）引发剂

偶氮类：偶氮二异丁腈（AIBN）氧化还原体系：氯酸钠－亚硫酸钠NaClO3－Na2SO3过硫酸钾－亚硫酸氢钠K2S2O8－NaHSO3浅色剂－还原剂可以提高纤维的白度，常用二氧化硫脲（TUD）。现在是9页\一共有61页\编辑于星期四分子量调节剂异丙醇（IPA）异丙醇分子中仲碳原子特别活泼，易和生长成的大分子自由基发生链转移反应。异丙醇自由基的活性强，但由于加入量少，对反应速度没影响。二、丙烯腈的聚合聚合机理：丙烯腈的聚合属自由基型链式反应，丙烯腈可以进行本体聚合、乳液聚合和溶液聚合。对于腈纶，多采用溶液聚合方法。现在是10页\一共有61页\编辑于星期四均相溶液聚合（一步法）：所用的溶剂既能溶解单体、又能溶解反应生成的聚合物。反应完毕，聚合液可直接用作纺丝。如以浓NaSCN水溶液、DMSO、DMF或DMAc为溶剂的聚合，均为均相溶液聚合。

非均相溶液聚合（二步法）：可用介质只能溶解或部分溶解单体，而不能溶解反应生成的聚合物，纺丝前需要用溶剂重新溶解聚合物制成纺丝溶液。因非均相的聚合介质通常采用水，所以又称为水相沉淀聚合。

现在是11页\一共有61页\编辑于星期四⒈NaSCN法均相溶液聚合优点：聚合后经过滤、脱泡等工序后可直接纺丝，省去分离聚合物的沉淀、过滤和烘干等工序，国内多采用此法。生产工艺流程硫氰酸钠一步法丙烯腈聚合流程图现在是12页\一共有61页\编辑于星期四脱单体的目的：减少消耗、减少环境污染；残存单体在贮存中发生再聚合，影响原液粘度；残存单体会使纤维的强力和伸度下降。脱单体过程：完成聚合后的浆料由釜顶出料，通往脱单体塔，未反应的单体在脱单体器现在是13页\一共有61页\编辑于星期四 的伞面上沸腾逸去，在这里反应用的试剂混合液又被作为回收单体的冷凝液，经冷凝器把未反应的单体冷凝下来，带回试剂混合槽。第一次可以除去未反应单体的90～95％，残存单体仍高于工艺要求需进行第二次再脱，单体含量<0.3%。聚合反应主要影响因素⑴引发剂用量↑转化率↑↓ 引发剂用量增加，单位时间内产生的引发自由基增多，单体聚合速度加快，转化率增加；同时活性中心增多，不利于提高聚合产物分子量。NaSCN法用AIBN做引发剂，AIBN为总单体重量的0.2％～0.8％。现在是14页\一共有61页\编辑于星期四⑵聚合温度T↑转化率↑↓ 温度升高，引发剂分解速度加快，反应总速度加快，但自由基浓度增加，聚合物分子量下降。生产上一般为76～78℃。⑶总单体浓度C↑转化率↑↑⑷聚合时间t↑转化率↑↓ NaSCN为溶剂的聚合时间为1.5～2小时。⑸TUD用量↑转化率↓↓ TUD也有链转移和阻聚作用，使转化率和分子量下降。⑹IPA用量↑转化率不变↓现在是15页\一共有61页\编辑于星期四⒉非均相聚合（水相沉淀聚合） 丙烯腈的非均相聚合一般多采用以水为介质的水相沉淀聚合法。是指以水为介质，单体在水中具有一定的溶解度。当水溶性引发剂引发聚合时，聚合产物不溶于水而不断地从水相中沉淀出来。水相沉淀聚合具有下列优点：通常采用水溶性氧化—还原引发体系，引发剂分解活化能较低。聚合可在30～50℃之间甚至更低的温度下进行，所得产物色泽较白；反应热容易控制，聚合产物的相对分子质量分布较窄。现在是16页\一共有61页\编辑于星期四

工艺流程ANMA水溶液→聚合→终止反应→真空过滤→烘干和粉碎→聚合物粉末HNO3NaOH无离子水引发剂 水相沉淀聚合采用的是水溶性氧化－还原引发剂。 在碱性条件下十分稳定，不会引发聚合反应，其水溶液的PH值在8～9之间，不会发生分解。只有在pH<4.5时才能分解为自由基，引发聚合反应最佳pH值是1.9～2.2。聚合时一般加入HNO3或H2SO4使体系成为强酸性。 反应结束后，在含单体的聚合物淤浆中，在碱性中止釜中加入NaOH，调整PH值，使反应终止。现在是17页\一共有61页\编辑于星期四三、聚丙烯腈的性能聚丙烯腈为白色粉末，密度1.14～1.15g/cm3，220～230℃时软化并发生分解。由于侧氰基作用，聚丙烯腈大分子主链呈螺旋状空间立体构象。聚丙烯腈的耐光性非常优良，这主要是由于聚丙烯腈大分子上含有氰基，氰基中碳和氮原子间以三价键连接，这种结构可吸收能量较强的光子，并能转化为热能，从而保护了主链，使其不易发生降解。丙烯腈均聚物有两个玻璃化转变温度，非晶区中低序区的80～100℃，高序区的140～150℃；丙烯腈三元共聚物的两个玻璃化转变温度较接近，约在75～100℃范围。现在是18页\一共有61页\编辑于星期四第二节聚丙烯腈纤维的生产聚丙烯腈在220～230℃时软化并发生分解，不能采取熔体纺丝。为实现PAN增塑熔融纺丝，必须解决的问题是降低增塑后聚合物的熔点，使其熔点低于分解温度。通常降低聚合物分子量、改变共聚物组成或加入增塑剂。湿法纺丝干法纺丝干湿法纺丝冻胶纺丝（增塑熔融纺丝）聚丙烯腈的纺丝成形方法商品化溶液纺丝用螺杆挤出机现在是19页\一共有61页\编辑于星期四湿法纺丝工艺流程1-喷丝头2-凝固浴3-导丝盘4-卷绕装置

现在是20页\一共有61页\编辑于星期四现在是21页\一共有61页\编辑于星期四现在是22页\一共有61页\编辑于星期四一、聚丙烯腈的湿法纺丝成形（以NaSCN一步法生产为例）原液制备纺丝成形后处理溶剂回收现在是23页\一共有61页\编辑于星期四⒈原液制备脱单体 聚合浆液中残存的单体会缓慢地聚合，使浆液粘度上升；单体会在原液从喷丝孔流出时气化逸出，既恶化劳动条件，又严重影响纤维的品质。要求单体残留量<0.3％。混合作用：a使原液性质均一，稳定b贮存一定量原液，连接聚合、纺丝脱泡 原因：引发剂AIBN分解时产生N2↑，机械搅拌及原液输送中混入气体，脱泡塔与脱单体塔类似，没有夹套，由汽喷射泵组成真空系统。现在是24页\一共有61页\编辑于星期四调温过滤

纺丝原液（NaSCN：12~14%；DMF：20％～25％；DMSO：16～20％）温度调至32～35℃，使用板框式过滤机过滤，要保证纺前压力6×105Pa。原液准备流程图现在是25页\一共有61页\编辑于星期四⒉纺丝成形纺丝机及主要附件工艺流程湿法纺丝成形机理影响成形速度的因素⑴纺丝机及主要附件湿法纺丝工艺流程1-喷丝头2-凝固浴3-导丝盘4-卷绕装置

现在是26页\一共有61页\编辑于星期四纺丝机 斜底水平式纺丝机和立管式纺丝机。鹅颈管现在是27页\一共有61页\编辑于星期四计量泵 计量泵的作用是在单位时间内均匀地以等量纺丝原液供应喷丝头，使纺成的纤维有均匀而一定的纤度。 计量泵组成：齿数相同且互相啮合的齿轮、泵板、一付联轴器及泵轴等。现在是28页\一共有61页\编辑于星期四喷丝组件 圆形喷丝头和瓦楞形喷丝头、分配板、过滤网等。烛形过滤器 烛形过滤器用作喷丝头之前最后一道过滤。⑵纺丝成形湿法纺丝成形机理

凝固介质：PAN可以采用不同溶剂制备纺丝原液。湿法纺丝时，一般都用溶剂的水溶液作为凝固浴。现在是29页\一共有61页\编辑于星期四双扩散 纺丝液由喷丝头喷出进入凝固浴后，原液细流的表面首先与凝固浴接触，很快凝固成一层膜，凝固浴中的凝固剂（水）不断通过这一皮层扩散到细流内部，而细流中的溶剂也通过皮层不断扩散到凝固浴中。双扩散的不断进行，使皮层不断增厚。原液细流析出 当细流中间部分溶剂浓度降低到某一临界浓度以下时，原为均相的溶液发生相分离，PAN从溶液中沉淀出来，并伴有 一定程度的体积收缩。现在是30页\一共有61页\编辑于星期四影响成形速度的主要因素成形速度对纤维质量的影响 成形太慢：凝固困难，不易升头，容易并丝，芯层凝固不充分，拉伸容易造成毛丝； 成形太快：容易生成缺乏弹性又脆硬的皮层，纤维孔洞多，强伸度差。 成形适当：初生纤维结构紧密，纤维网络骨架较细，强伸度高。凝固浴浓度 凝固浴中NaSCN的浓度Cb↑双扩散速率↓成形速度↓现在是31页\一共有61页\编辑于星期四 以无机物水溶液为凝固浴时，因凝固能力较差，浴中溶剂含量应低些，如NaSCN法，NaSCN含量为10％左右。纯凝固剂－水以有机溶剂的水溶液为凝固浴时，其凝固能力较强，故浴中溶剂含量应较高，以抑制高聚物的凝固速度，获得结构较致密的初生纤维。如DMF法凝固浴中溶剂含量为50％～60％，DMAc为50％左右。溶剂的水溶液现在是32页\一共有61页\编辑于星期四

凝固浴温度T↑扩散系数增大，凝固过程加速，纤维结构疏松；随凝固浴温度降低，凝聚速度下降，凝固过程均匀，初生纤维结构紧密，成品的强度上升。 NaSCN法：20℃，DMF：25℃，DMSO：35℃，超过临界值后，由于凝固过于剧烈，纤维截面由圆形变为肾形。腈纶纤维截面现在是33页\一共有61页\编辑于星期四⑶后处理刚从凝固浴出来的丝条虽已凝固，但还不够充分，实际上还是一种含有一定量溶剂的冻胶，必须经过一系列后加工（或称后处理），才能成为有实用价值的纤维。后处理工序包括：拉伸、水洗、干燥致密化、卷曲、热定型、上油、切断和打包等。按工艺路线分为：先水洗后拉伸或先拉伸后水洗两种类型。后加工路线较多，归纳起来，可分为5种。现在是34页\一共有61页\编辑于星期四湿法纺丝及后处理工艺流程图现在是35页\一共有61页\编辑于星期四先拉伸后水洗、先水洗后拉伸。如初生纤维不经预热处理直接蒸汽或沸水拉伸，纤维物理机械性能较差；在高倍拉伸前，应对冻胶体的初生纤维进行预热浴处理以降低其溶胀度，加强纤维结构单元之间的作用力，为进一步的高倍拉伸创造条件。现在是36页\一共有61页\编辑于星期四拉伸喷丝头拉伸率－58%～－65％。刚凝固的纤维是高度溶胀的冻胶体，一般采取喷丝头负拉伸。喷丝头拉伸率 V0，VL分别为纺丝原液挤出速度和初生纤维在第一导辊上的卷取速度。 熔体纺丝喷丝头拉伸率PET（POY）130～140；PP：60。现在是37页\一共有61页\编辑于星期四 先预拉伸，后高倍拉伸。预拉伸2倍左右，总拉伸8～11倍。 拉伸条件：预拉伸在3％～4％的NaSCN水溶液中，温度45℃；高倍拉伸在95～100℃热水或蒸汽介质中。 拉伸后纤维的形态：初生纤维的微孔被拉长变细。水洗 水洗目的是洗去纤维上残存的溶剂，否则会影响纤维质量，如纤维上NaSCN>0.1％会使染料沉淀，染色后纤维会有斑点。 水洗设备：长槽式和喷淋式等。 水洗温度一般控制在50℃左右。现在是38页\一共有61页\编辑于星期四洗涤后含有溶剂的洗涤水溢流而出，导入回收车间回收溶剂。上油

上油目的：纤维具有平滑性、柔软性，改善手感和抗静电性能，以利于后加工。经浸渍法或油轮法上油，一般分为柔软浴和抗静电浴两次上油。干燥致密化

经拉伸后的纤维超分子结构基本形成，但由于成形时间短，纤维中还存在内应力和缺陷，经干燥致密化和热定型消除内应力和结构缺陷。

纤维致密化机理：现在是39页\一共有61页\编辑于星期四

拉伸水洗后的纤维，其微孔被拉长拉细，内部充满水，在适当温度下进行干燥，大分子链段能较自由地运动，水分逐渐蒸发产生毛细管压力，使得微孔半径相应收缩，最后微孔融合。干燥温度：应高于初级溶胀纤维的Tg。干燥设备：帘板式干燥机和圆网式干燥机。干燥致密化后纤维的物理机械性能和染色性能有很大提高。卷曲

目的是增加纤维的抱合力，改善柔软性、弹性和保暖性。现在是40页\一共有61页\编辑于星期四卷曲前将纤维加热到Tg以上，按加热方式可分为干卷曲（蒸汽加热）和湿卷曲（热水加热）。热定型

干燥致密化后，纤维的服用性能还较差，需要通过热定型来进一步改善纤维的超分子结构。热定型的目的是提高纤维尺寸稳定性（热定型后PAN沸水收缩率下降为4％以下），进一步改善纤维的机械性能、染色性能。热定型中，纤维中大分子链段因热运动而产生解取向。热定型温度越高，大分子解取向也随之加剧，纤维的钩强、沸水收缩率降低。但温度过高，纤维发黄，对纤维物理机械性能产生不良影响。现在是41页\一共有61页\编辑于星期四切断

为了使产品能很好地与棉或羊毛等混纺，须将其切断成相应长度。⑷溶剂回收溶剂回收的意义：节约消耗，降低成本。 以NaSCN法生产腈纶为例生产1吨纤维聚合时用7吨51％的NaSCN水溶液纺丝时用28吨12％的NaSCN水溶液现在是42页\一共有61页\编辑于星期四溶剂回收流程NaSCN稀溶液→稀溶液蒸发→除SO42-→除铁离子→供聚合时用溶剂堵塞喷丝孔引起断头、毛丝；蒸发中易产生锅垢影响传热。由于NaSCN的腐蚀作用引进铁，二价、三价铁都有阻聚作用，使反应速度降低,降低三价铁与SCN根生成深红色络合物，使纤维白度降低。现在是43页\一共有61页\编辑于星期四二、聚丙烯腈的干法纺丝聚丙烯腈的干法纺丝发展比较迅速，其产量约占腈纶总产量的25％～30％，国内有齐鲁石化淄博腈纶厂、秦皇岛腈纶厂及抚顺石化腈纶厂等采用干法纺丝技术。PAN纤维的湿法纺丝和干法纺丝

相同点：干法纺丝和湿法纺丝均属于溶液纺丝，均需要将聚合物溶解在溶剂中配置纺丝溶液。

凝固机理不同：

湿法在凝固浴中双扩散成形干法依靠溶剂挥发成形现在是44页\一共有61页\编辑于星期四⒈原液准备原液配置原液浓度：为加快纺丝原液的凝固，避免初生纤维相互粘结，干法纺丝的原液采用较高浓度。溶剂：湿法纺丝可是用多种溶剂，如NaSCN，DMF，DMSO，DMAc等；目前，干法纺丝只用DMF为溶剂。因为DMF溶解能力最强，且其沸点较低，易挥发。 各种溶剂对聚丙烯腈溶解能力：DMF>DMAc>DMSO>EC>NaSCN>ZnCl2

成形方法PAN含量干法纺丝（DMF为溶剂）25～30％湿法纺丝（DMF为溶剂）20～25％现在是45页\一共有61页\编辑于星期四PAN分子量：

湿法纺丝PAN分子量为5～8万，干法纺丝PAN的分子量3.5～4万。混合、脱泡、调温和过滤（板框式过滤）⒉纺丝成形纺丝机及主要附件工艺流程干法纺丝成形机理影响成形速度的因素现在是46页\一共有61页\编辑于星期四纺丝机及主要附件

纺丝机：根据纺丝甬道的不同可分为古典式干法纺丝机和密闭循环式干法纺丝机。古典干法纺丝中热风的送风方式可分为顺风式、逆风式、分流式、双进式。原液细流中的溶剂（DMF）在甬道中受热而蒸发，并被流动的热空气带走，带走的溶剂在溶剂回收车间进行冷凝回收。

干法纺丝的示意图甬道长5～8米热风的送风方式可分：顺风式、逆风式、分流式、双进式。顺流式逆流式分流式双进式现在是47页\一共有61页\编辑于星期四

密闭循环式干法纺丝机除具有干法纺丝机的功能外，还兼有溶剂回收系统，可使溶剂蒸汽在密闭体系中回收。计量泵：由齿数相同且互相啮合的齿轮、泵板、一幅联轴器及泵轴等组成。喷丝组件：干法纺丝粘度大，故纺丝压力较湿法高，喷丝头必须用硬度较大的金属（镍或不锈钢）制造。纺长丝，孔数为30～50个，短纤为200～300孔。烛形过滤器：烛形过滤器用作喷丝头前最后一道过滤。现在是48页\一共有61页\编辑于星期四干法成形机理：凝固介质 热空气溶剂蒸发 纺丝原液从喷丝孔挤出后进入纺丝甬道，溶液细流与甬道中热空气的热交换，使原液细流温度上升，当细流表面温度达到溶剂沸点时，便开始蒸发，细流内部的溶剂不断扩散至表面而蒸发。原液细流固化 由于溶剂蒸发，使原液细流中高聚物浓度增加，而溶剂含量则不断降低，当达到凝固临界浓度时，原液细流便固化为丝条。现在是49页\一共有61页\编辑于星期四影响成形速度的因素：甬道中溶剂蒸汽的浓度 甬道中溶剂浓度越低，丝条中溶剂蒸发速度越快，成形的均匀性就越差，纤维横截面形状偏离圆形就远，所得纤维的机械性能也差。实际生产时，甬道中DMF的浓度控制在35～45g/m3。DMF爆炸的上、下极限分别为200～250，50～55g/m3。甬道中热空气温度和纺丝温度 适当降低甬道内热空气的温度，有利于成形均匀；但若温度过低，而丝条中溶剂含量较高，将会造成丝条相互粘结。温度过高，溶剂现在是50页\一共有61页\编辑于星期四 挥发过快而造成气泡丝。一般情况下，甬道中热空气的温度以230～260℃为宜。淄博腈纶厂，甬道分四段进行温度控制分别为270℃、250℃、190℃、165℃。现在是51页\一共有61页\编辑于星期四干法纺丝湿法纺丝聚丙烯腈分子量3.5～4万5～8万纺丝原液浓度25～30％DMF：20％～25％，DMSO:16～20％，NaSCN:12~14%溶剂只用DMF为溶剂有多种溶剂供选择喷丝头孔数200～30010万孔以上丝条凝固机理在甬道中溶剂挥发在凝固浴中双扩散成形纺丝速度（m/min）100～3005～10成形成形和缓，纤维结构均匀成形较剧烈，易形成孔洞纤维性能物理机械及染色新能较好一般不如干法纤维溶剂回收简单较复杂劳动条件设备密闭性高，溶剂挥发少，劳动条件好。溶剂挥发较多，劳动条件较差。聚丙烯腈纤维干法和湿法纺丝比较现在是52页\一共有61页\编辑于星期四三种纺丝成形方法的基本特征

纺丝方法熔纺法干法湿法纺丝液状态熔体溶液溶液纺丝液浓度/%10018~35据所选溶剂12~25纺丝液粘度/Pa·s100~10002×10~4×10²2~2×10²喷丝头（板）孔数1~3000010~400024~160000喷丝孔直径/mm

0.2~0.80.03~0.20.07~0.1凝固介质冷却空气，不回收热空气，回收，再生凝固浴，回收，再生凝固机理冷却溶剂挥发脱溶剂（或伴有化学反应）卷取速度/(m/min)1000~7000100~150018~380现在是53页\一共有61页\编辑于星期四⒊后处理 干法成形的腈纶，因成形条件较缓和，纤维结构较致密，所以丝束的后处理工艺较湿法简单。水洗 热的无离子水与丝束逆向流动，洗涤后含有溶剂的洗涤水溢流而出，导入回收车间回收溶剂。丝束经洗涤后基本不含溶剂。拉伸 一般在水洗－拉伸机中完成，丝束在水洗－拉伸机中既洗去纤维中的溶剂，又进行拉伸，一般拉伸倍数为4.5左右。适宜的拉伸现在是54页\一共有61页\编辑于星期四 温度与丝条中的溶剂含量有关，丝条中的溶剂相当于增塑剂。因此，溶剂含量越高，拉伸温度越低。如未拉伸纤维中溶剂含量3％（8％），拉伸温度在140℃（120℃）；上油 减少在纤维卷曲和丝束输送中摩擦磨损，并增加纤维在卷曲和整理时的抱合力。卷曲 一般经蒸汽箱后进入卷曲机。热定型 提高尺寸稳定性，消除内应力，提高物理机械性能和染色性能。现在是55页\一共有61页\编辑于星期四切断 按长度，可切断为棉型或毛型等。干燥 短纤维干燥是丝束经上油，切断后进入干燥机；丝束状干燥则是丝束直接进入干燥机，干燥后的丝束再牵切加工，或经上油、切断后打包。现在是56页\一共有61页\编辑于星期四第三节聚丙烯腈纤维的特殊加工一、直接制条（牵切纺）⑴直接成条 为了缩短纺丝工艺、提高劳动生产率，可将长丝束经适当的加工，使其既切断又不乱而且直接成条的方法。目前切断法和拉断法是生产中最常用的两种直接成条方法。①切断法 将片状丝束经专用切丝辊切断成一定 长度的纤维片。其切断点排成对角线， 然后通过拉伸使切断点由平面排布变为 相互交错的状态，从而制成条子。现在是5