第十六章重氮化合物和偶氮化合物

第十六章重氮化合物和偶氮化合物第1页，共35页，2023年，2月20日，星期二

结构特点：均含有—N2—官能团，如果它的两端都和碳原子直接相连——称为偶氮化合物；偶氮苯偶氮二异丁腈

如果一端与非碳原子直接相连——称为重氮化合物：第2页，共35页，2023年，2月20日，星期二

氯化重氮苯重氮苯硫酸氢盐

(重氮苯盐酸盐)一、重氮化反应(芳香族重氮盐的制备)第3页，共35页，2023年，2月20日，星期二

1.重氮化反应必须在低温下进行（温度高重氮盐易分解）。

2.亚硝酸不能过量（过量的亚硝酸易使重氮盐的分解）。

3.重氮化反应必须保持强酸性条件（弱酸条件下易发生副反应）。

4.重氮盐通常不从溶液中分离出来。氯化重氮苯第4页，共35页，2023年，2月20日，星期二

重氮盐的结构重氮盐的结构可表示为：[ArN+≡N]X-

或

ArN2+X-

在重氮盐正离子中，两个氮原子的π轨道和苯环的π轨道形成共轭体系，使其较稳定。重氮盐正离子还可用共振结构式表示：第5页，共35页，2023年，2月20日，星期二

二、重氮盐的性质及其在合成中的应用

重氮盐非常活泼，可发生多种反应，在有机合成上非常有用。归纳起来，主要反应为两类：放出氮的反应（取代反应）保留氮的反应还原反应偶合反应第6页，共35页，2023年，2月20日，星期二

（1）被羟基取代（水解反应）

将重氮盐和酸性溶液加热，即发生水解生成酚并放出氮气。1.放出氮的反应

重氮盐在一定条件下分解，重氮基被其它基团取代，同时放出氮气。第7页，共35页，2023年，2月20日，星期二反应机理（SNlAr）

重氮盐水解成酚时只能用重氮硫酸盐，不用盐酸盐，因盐酸盐水解易发生副反应生成氯苯。第8页，共35页，2023年，2月20日，星期二应用:第9页，共35页，2023年，2月20日，星期二第10页，共35页，2023年，2月20日，星期二（2）被氢原子取代（去氨基反应）次磷酸亚磷酸也可用甲醇或乙醇，但易生成醚（特别是甲醇）。第11页，共35页，2023年，2月20日，星期二例如：第12页，共35页，2023年，2月20日，星期二应用:在合成中，借用氨基定位。第13页，共35页，2023年，2月20日，星期二在合成中，先借用氨基定位，然后去氨基。第14页，共35页，2023年，2月20日，星期二

（3）被卤素、氰基取代——桑德迈尔反应第15页，共35页，2023年，2月20日，星期二例如：第16页，共35页，2023年，2月20日，星期二

碘原子引入苯环的方法

芳环上直接碘化较困难，但重氮基较容易被I-

取代。碘离子亲核能力强，不需要催化剂。第17页，共35页，2023年，2月20日，星期二

氟原子引入芳环的方法

—Schiemann（席曼）反应

定义：芳香重氮盐和冷的氟硼酸反应，生成溶解度较小、稳定性较高的氟硼酸盐，经过滤、干燥，然后加热分解产生氟苯。（1927年发现）第18页，共35页，2023年，2月20日，星期二应用:第19页，共35页，2023年，2月20日，星期二第20页，共35页，2023年，2月20日，星期二第21页，共35页，2023年，2月20日，星期二2.保留氮的反应

定义：反应后重氮基的两个氮仍然留在产物分子中。（1）还原反应苯肼（2）偶合反应

定义：重氮盐正离子作为亲电试剂与酚，芳胺等活泼的芳香化合物进行芳环上的亲电取代反应，生成偶氮化合物，这类反应称为偶合反应。第22页，共35页，2023年，2月20日，星期二G=—OH，—NH2，—NHR，—NR2①与酚偶合（pH=8~10）对羟基偶氮苯(桔红色)

由于重氮盐正离子的亲电能力较弱，①它只能与电子云密度较大的芳环如酚和芳胺进行反应，②由于电子效应和空间效应，反应发生羟基和氨基在对位，如对位被占，则发生在邻位。例如：第23页，共35页，2023年，2月20日，星期二

2-羟基-5-甲基偶氮苯

偶合反应条件：反应要在微碱性（pH=8-10）条件下进行，因在微碱性条件下酚生成芳氧基负离子Ar—O-

，使苯环更活化，因为氧负离子是比酚羟基（-OH）更强的邻、对位供电子基，有利于亲电试剂的进攻。第24页，共35页，2023年，2月20日，星期二

但碱性不能太大（pH不能大于10），因碱性太强，重氮盐正离子会转变为不活泼的重氮酸或重氮酸盐离子。而重氮酸或重氮酸盐离子都不能发生偶合反应。重氮盐正离子重氮酸重氮酸盐负离子（能偶合）

（不能偶合）（不能偶合）重氮基的邻对位有吸电子基时，对偶合反应有利。第25页，共35页，2023年，2月20日，星期二②与芳胺偶合（pH=5~7）

对二甲氨基偶氮苯（黄色）

甲基橙(4-二甲氨基偶氮苯-4’-磺酸)第26页，共35页，2023年，2月20日，星期二

偶和反应条件：

反应必须在中性或弱酸性溶液中进行。

a.在中性或弱酸性溶液中，重氮盐正离子的浓度最大，且氨基是游离的，不影响芳胺的反应活性。

b.若溶液的酸性太强（pH<5），会使胺生成不活泼的铵盐，偶合反应难以进行。第27页，共35页，2023年，2月20日，星期二

重氮盐与萘酚或萘胺偶合时，因羟基和氨基使所在的苯环活化，偶合反应发生在同环。对于α-萘酚和α-萘胺，偶合发生在4位；若4位被占，则发生在2位。而β-萘酚β-萘胺，偶合发生在1位，若1位被占，则不反应。重氮盐与萘酚或萘胺偶合第28页，共35页，2023年，2月20日，星期二例如：第29页，共35页，2023年，2月20日，星期二偶合反应的应用

偶氮基-N=N-是一个发色团，因此，许多偶氮化合物常用作染料（偶氮染料）。

还有一些基团，虽不能使分子产生颜色，但它们与有颜色的分子相连后，可使其颜色加深。这类基团称为助色团。第30页，共35页，2023年，2月20日，星期二发色团助色团偶氮基硝基亚硝基对醌基邻醌基羟基氨基取代氨基取代氨基磺酸基第31页，共35页，2023年，2月20日，星期二苏丹红工业染色剂，广泛用于如溶剂、油、蜡、汽油的增色以及鞋、地板等增光方面。苏丹红为亲脂性偶氮化合物，主要包括Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ四种类型。苏丹红Ⅳ第32页，共35页，2023年，2月20日，星期二时间：05年2月，事件：英国食品标准局在官方网站上通告：亨氏等30家企业的产品中可能含有具有致癌性的工业染色剂“苏丹红一号”。随后，北京市查出了含有“苏丹红一号”的食品，质监部门调查发现含有苏丹红的原料主要来自广州一公司

焦点：07-11月中旬，部分媒体披露，一种产自河北的“红心鸭蛋”正销往北京市场，而这种鸭蛋含有致癌物质苏丹红４号。第33页，共35页，2023年，2