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文档简介
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GeneratedbyFoxitPDFCreator©Foxit00.绪论HubeiUniversityofGeneratedbyFoxitPDFCreator©FoxitHubeiUniversityofGeneratedbyFoxitPDFCreator©Foxit
化学组构型(原子在空间的几何排列构造(支化、交联共聚物的序列结高分子的形态(构象高分子的分子量及分HubeiUniversityofGeneratedbyFoxitPDFCreator©Foxit
HubeiUniversityofGeneratedbyFoxitPDFCreator©Foxit升温HubeiUniversityof材料改性影响转变因素加工工艺转变与松弛GeneratedbyFoxitPDFCreator©Foxit材料改性影响转变因素加工工艺转变与松弛 选用材料HubeiUniversityofGeneratedbyFoxitPDFCreator©Foxit
GeneratedbyFoxitPDFCreator©Foxit高聚物的分子运动特HubeiUniversityof链节、支链、侧基的运动 高分子链的整体运动GeneratedbyFoxitPDFCreator链节、支链、侧基的运动 高分子链的整体运动运运的动多单重元性晶区内的分晶区内的分 运GeneratedbyFoxitPDFCreator©Foxit高分子链的整体运动高分子链的整体运动 链节、支链、侧基的运动晶区内的分 运HubeiUniversityofGeneratedbyFoxitPDFCreator©Foxit高分子链的整体运动高分子链的整体运动 链节、支链、侧基的运动晶链节、支链、侧基的运动晶区内的分 运HubeiUniversityofGeneratedbyFoxitPDFCreator©Foxit高分子链的整体运动 高分子链的整体运动 链节、支链、侧基的运动晶晶区内的分 运HubeiUniversityofGeneratedbyFoxitPDFCreator©Foxit高分子链的整体运动 高分子链的整体运动 链节、支链、侧基的运动晶区内的分 运HubeiUniversityof大运动单元尺寸小运动单元尺寸晶区内的分 运链节、支链、侧基的运动大运动单元尺寸小运动单元尺寸晶区内的分 运链节、支链、侧基的运动 高分子链的整体运动HubeiUniversityofGeneratedbyFoxitPDFCreator©Foxit0平衡态一平衡态二0平衡态一平衡态二聚合物分子运动的时间依赖性聚合物分子运动的时间依赖性产生的原因内摩擦阻力产生的原因内摩擦阻力HubeiUniversityofGeneratedbyFoxitPDFCreator©Foxittt HubeiUniversityofGeneratedbyFoxitPDFCreator©Foxitxttxxttxe HubeiUniversityofGeneratedbyFoxitPDFCreator©Foxitt 松弛时间τt 松弛时间τ是形变发展到 HubeiUniversityofGeneratedbyFoxitPDFCreator©Foxit分子运动速度松弛时间性质、性质、温度、外力HubeiUniversityof不是单一值松弛时间谱 GeneratedbyFoxit不是单一值松弛时间谱 聚合物的松弛时间t介电松弛应力松弛形变松弛 t介电松弛应力松弛形变松弛HubeiUniversityofGeneratedbyFoxitPDFCreator©Foxit分子热分子热运动能量增加体积膨胀活动空间加大与温度之体积膨胀活动空间加大
E0eE0e0 HubeiUniversityofGeneratedbyFoxitPDFCreator©Foxit T TT C2 TTT0时的松弛时间HubeiUniversityofGeneratedbyFoxitPDFCreator©FoxitHubeiUniversityofGeneratedbyFoxitPDFCreator©Foxit 0 0材料材料抵抗形变 力的大 温 时 ,tHubeiUniversityofGeneratedbyFoxitPDFCreator©FoxitHubeiUniversityofGeneratedbyFoxitPDFCreator©Foxit 度:T典型例子:PS、HubeiUniversityofGeneratedbyFoxitPDFCreator©Foxit 分子运动:大约10~50个主链C原子运动HubeiUniversityofGeneratedbyFoxitPDFCreator©Foxit HubeiUniversityofGeneratedbyFoxitPDFCreator©Foxit HubeiUniversityofGeneratedbyFoxitPDFCreator©Foxit 度:THubeiUniversityofGeneratedbyFoxitPDFCreator©Foxit运的动运的动多单重元性分子运动的时间依赖性分子运动的温度依赖性高分子链 高分子链 链节、支链、侧基HubeiUniversityofGeneratedbyFoxitPDFCreator©Foxit运的动运的动多单重元性分子运动的时间依赖性分子运动的温度依赖性平衡态一平衡态二平衡态一平衡态二产生的原因内摩擦阻力产生的原因内摩擦阻力HubeiUniversityofGeneratedbyFoxitPDFCreator©Foxit运的动运的动多单重元性分子运动的时间依赖性分子运动的温度依赖性0eET TT C2 THubeiUniversityofGeneratedbyFoxitPDFCreator©FoxitHubeiUniversityofGeneratedbyFoxitPDFCreator©Foxit思考HubeiUniversityofGeneratedbyFoxitPDFCreator©Foxit下次课内容玻璃化转变HubeiUniversityofGeneratedbyFoxitPDFCreator©FoxitHubeiUniversityof晶态聚合物中非晶部分的玻璃化转变GeneratedbyFoxitPDFCreator©Foxit晶态聚合物中非晶部分的玻璃化转变非晶态聚合物的玻璃化转变HubeiUniversityofGeneratedbyFoxitPDFCreator©FoxitTHubeiUniversityof热机械法力学性质的变差示扫描量热法 热机械法力学性质的变差示扫描量热法 折射系数测定法 折射系数测定法 应力松弛法介电松弛法核磁共振松弛法 HubeiUniversity核磁共振松弛法 GeneratedbyFoxitPDFCreator©Foxit 膨胀系数HubeiUniversityof
pGeneratedbyFoxitPDFCreator©Foxit快速冷却慢速冷却1不是热力学平衡过不是热力学平衡过 程TT'TT HubeiUniversityofGeneratedbyFoxitPDFCreator©Foxit HubeiUniversityofGeneratedbyFoxitPDFCreator©FoxitHubeiUniversityofGeneratedbyFoxitPDFCreator©Foxit温温度 % THubeiUniversityofGeneratedbyFoxitPDFCreator©Foxit HubeiUniversityofGeneratedbyFoxitPDFCreator©Foxit HubeiUniversityof 热变形温度耐热性测定GeneratedbyFoxitPDFCreator©Foxit 热变形温度耐热性测定软软化 HubeiUniversityofGeneratedbyFoxitPDFCreator©FoxitHubeiUniversityofGeneratedbyFoxitPDFCreator©Foxit0.21mm0.21mm热变形温度HubeiUniversityofGeneratedbyFoxitPDFCreator©FoxitHubeiUniversityofGeneratedbyFoxitPDFCreator©Foxit非晶高聚物晶态高聚物 非晶高聚物晶态高聚物HubeiUniversityof自由-volume体积理论热力学理自由-volume体积理论热力学理论动Kineti theor力学理论玻玻璃化转变理HubeiUniversityofGeneratedbyFoxitPDFCreator©Foxit--volume液液体或固体体占有体积自由体积HubeiUniversityofGeneratedbyFoxitPDFCreator©Foxit HubeiUniversityofGeneratedbyFoxitPDFCreator©FoxitdVgrVdTdVgrVdTg g dV g g T r r
HubeiUniversityofGeneratedbyFoxitPDFCreator©Foxit (dV) dV g g
dV T
r r
g g fg T THubeiUniversityofGeneratedbyFoxitPDFCreator©FoxitVdTrVfVdTrVfVg压 —T冷却速率T成功之处 HubeiUniversityofGeneratedbyFoxitPDFCreator©FoxitthermodynamicthermodynamicV S=- p THubeiUniversityofGeneratedbyFoxitPDFCreator©Foxit胀系数及比热容Cp等在相转变过程中发生不连k=-1V,α=1V,C=1T TT
pHubeiUniversityofGeneratedbyFoxitPDFCreator©FoxitV HubeiUniversityofGeneratedbyFoxitPDFCreator©Foxit0
动速度越来越慢,构象调THubeiUniversityofGeneratedbyFoxitPDFCreator©Foxit实验中无法观测到(why?)HubeiUniversityofGeneratedbyFoxitPDFCreator©Foxit可以用WLF方程估计在TT2logη2=-
- -HubeiUniversityofGeneratedbyFoxitPDFCreator©FoxitTg1
THubeiUniversityofGeneratedbyFoxitPDFCreator©Foxitkinetickinetic区,试样体积不能立即达到平衡态体积,而是与平衡态体积有偏差,偏差的大小与时间有关(推迟时间)
HubeiUniversityofGeneratedbyFoxitPDFCreator©FoxitHubeiUniversityof外因 影响因素 内因GeneratedbyFoxit外因 影响因素 内因 Hubei GeneratedbyFoxitPDFCreator©Foxit柔顺性越好,柔顺性越好,Tg越低!HubeiUniversityofGeneratedbyFoxitPDFCreator©Foxitn。n
n。n
n。n
HubeiUniversityofGeneratedbyFoxitPDFCreator©FoxitHubeiUniversityofGeneratedbyFoxitPDFCreator©FoxitCH CH CH HC CH CH CH
OnCH
CH CH3 On HubeiUniversityofGeneratedbyFoxitPDFCreator©Foxit
n nn n
。极性越大Tg越高
nnnn
极 n n
CH
,偶n n增加 nn
nn HubeiUniversityofGeneratedbyFoxitPDFCreator©Foxit极性基团数量HubeiUniversityofGeneratedbyFoxitPDFCreator©FoxitHubeiUniversityofGeneratedbyFoxitPDFCreator©FoxitHubeiUniversityofGeneratedbyFoxitPDFCreator©FoxitHubeiUniversityofGeneratedbyFoxitPDFCreator©FoxitHubeiUniversityofGeneratedbyFoxitPDFCreator©Foxit构型构型单取代烯类聚合物几乎与立构无关单取代烯类聚合物几乎与立构无关双取代烯类聚合物双取代烯类聚合物 顺反顺反异构 H2 CH—
H2C
—
HubeiUniversityofGeneratedbyFoxitPDFCreator©Foxit MnMn临界分子量以上
1Mn原因 ,链末端1Mn KM
n聚合物分子量临界分子 HubeiUniversityofGeneratedbyFoxitPDFCreator©Foxit相互作 键:尼龙离子键:聚丙烯酸、HubeiUniversityofGeneratedbyFoxitPDFCreator©Foxit 张力:
Tg/P/MPaHubeiUniversityofGeneratedbyFoxitPDFCreator©Foxit 速率,观察时间外力作用频率 Tg/℃
10-7HubeiUniversityof Generatedby HubeiUniversityofGeneratedbyFoxitPDFCreator©Foxit增塑 Tg, Tg, HubeiUniversityofGeneratedbyFoxitPDFCreator©Foxit共聚共聚 一个共聚的共聚一个共聚的共聚物组单体化学结构单体化学结构 一个或二个无规共聚交替共聚嵌一个或二个无规共聚交替共聚嵌段共聚接枝共聚GeneratedbyFoxitPDFCreator©FoxitB共聚物组B
Tg, T 1
Tg,
xATg, HubeiUniversityofGeneratedbyFoxitPDFCreator©Foxit
交联 含硫 0% 0.25%
10% 20%
30%Tg/℃ 65 64
HubeiUniversityofGeneratedbyFoxitPDFCreator©Foxit 完全相容: 部分相容转变范围变宽or
T T g,2 g完全不相容
HubeiUniversityofGeneratedbyFoxitPDFCreator©FoxitHubeiUniversityofGeneratedbyFoxitPDFCreator©Foxit下次课内容结晶动力学、结晶热力学HubeiUniversityofGeneratedbyFoxitPDFCreator©Foxit结晶行为和结晶ssHubeiUniversityofGeneratedbyFoxitPDFCreator©Foxit
结晶性聚合物非结晶性聚合物
结构不同HubeiUniversityofGeneratedbyFoxitPDFCreator©Foxit
HubeiUniversityofGeneratedbyFoxitPDFCreator©Foxit <<无规聚乙烯醇 HubeiUniversityofGeneratedbyFoxitPDFCreator©FoxitOCH2CH2OO
C C
64Cn 64CnHubeiUniversityofGeneratedbyFoxitPDFCreator©Foxit结晶能力下降结晶能力下降嵌段共聚→独自结 HubeiUniversityofGeneratedbyFoxitPDFCreator©Foxit分子结构与结晶速
12lg MwHubeiUniversityofGeneratedbyFoxitPDFCreator©Foxit
PE、PTFECOnCOn
OCH2CH2OC HubeiUniversityofGeneratedbyFoxitPDFCreator©Foxit分子结构结晶条 结晶速
结晶程度结晶状态总体结晶速率 球晶半径增长总体结晶速率球晶半径增长膨胀计法光学解偏振法差示扫描量热法
偏光显微镜法小角激光光散射HubeiUniversityofGeneratedbyFoxitPDFCreator©Foxit 表示方法
t1HubeiUniversityofGeneratedbyFoxitPDFCreator©Foxit光学解偏振 t 表示方法
t1HubeiUniversityofGeneratedbyFoxitPDFCreator©Foxit差示扫描量热法DSt x0
dH/tdH/ 消除历史影响测试HubeiUniversityofGeneratedbyFoxitPDFCreator©Foxit 散射 HubeiUniversityofGeneratedbyFoxitPDFCreator©Foxit 结晶过程
晶核形成晶粒生长
均相成核异相成核
V
HubeiUniversityofGeneratedbyFoxitPDFCreator©Foxit
结晶速度常 Avrami指 空间维数+时间维HubeiUniversityofGeneratedbyFoxitPDFCreator©Foxit lnVt
lg nlgtHubeiUniversityofGeneratedbyFoxitPDFCreator©Foxitln1 lnVln1
lg nlgt lnVt
lgt作截距为lgK-结晶速度 ln =
HubeiUniversityofGeneratedbyFoxitPDFCreator©Foxit阿米方程适于定量描述期结晶或二次结晶阶段)HubeiUniversityofGeneratedbyFoxitPDFCreator©FoxitG
e
RT-迁
RT-成核 -迁移所需活化能,反比于 F*-成核所需自由能,反比于 HubeiUniversityofGeneratedbyFoxitPDFCreator©Foxit结晶速度和温度的关系点变化趋势均呈单峰形结晶温度均处于Tg、之间有一极大点 结晶过 →热 →动 HubeiUniversityofGeneratedbyFoxitPDFCreator©Foxit晶核形晶核形成→热力学问题晶粒生长→动力学问题I→成核速度V→生长速度S→结晶速度G
F* e
RT
RTHubeiUniversityofGeneratedbyFoxitPDFCreator©Foxit外力、溶剂、杂质对结晶速度影响外力、溶剂、杂质对结晶速度影响影响结晶能力:PE、尼龙、PE 影响晶体密度、形态:PE、尼龙、PET加大结晶速率:天然橡胶 溶剂诱导结晶:PET薄 添 成核剂-尼龙6、PEEK/CFHubeiUniversityofGeneratedbyFoxitPDFCreator©Foxit分子结构与结晶能力、结晶速度分子结构与结晶能力、结晶速度 阿弗拉米方程和球晶生长 外力、溶剂、杂质对结晶速度影响HubeiUniversityofGeneratedbyFoxitPDFCreator©FoxitHubeiUniversityofGeneratedbyFoxitPDFCreator©Foxit结晶热力HubeiUniversityofGeneratedbyFoxitPDFCreator©Foxit 相似:热力学函数突 差别:熔融的温度范围HubeiUniversityofGeneratedbyFoxitPDFCreator©Foxit聚己二酸癸二酯比体积-温HubeiUniversityofGeneratedbyFoxitPDFCreator©Foxit结论:聚合物的熔融是热力学一级相转变过程 HubeiUniversityofGeneratedbyFoxitPDFCreator©Foxit 平衡熔点 T
T H mTc→Tm作图,延长,与Tc=Tm的交点即为Tmm T m
与分子间作用力有 与分子链柔顺性有HubeiUniversityofGeneratedbyFoxitPDFCreator©Foxit 稀释效应影响熔点的因素
片晶厚度 压力和应力HubeiUniversityofGeneratedbyFoxitPDFCreator©Foxit链结构 链结构
O O
OHNH2
、—CN链
NO2、—CF3氢键密度和强度HubeiUniversityofGeneratedbyFoxitPDFCreator©FoxitH2H2CH2On ORHN
NH
nn NHnn
nnHN Onn HubeiUniversityofGeneratedbyFoxitPDFCreator©Foxit HubeiUniversityofGeneratedbyFoxitPDFCreator©FoxitCH
刚性刚性 ΔS
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