第9章 配位化合物与配位平衡

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第9章配位化合物与配位平衡9.19.29.39.4协同物的基本概念协同物的同分异构现象协同物的化学键理论配位平衡

9.1协同物的基本概念一.协同物的形成例：NH3(aq)蓝色NH3(aq)深蓝色溶液(1)[Cu(H2O)4]2+(左),[Cu(NH3)4]2+(右)

CuSO4(aq)

(1)+NaOH(aq)无QiKsp[Cu(OH)2]

(1)+BaCl2(aq)白色(BaSO4)(1)浓缩、冷却深蓝色晶体

[Cu(NH3)4]SO4(c)

[Cu(H2O)4]2++4NH3=[Cu(NH3)4]2++4H2O配位化学创始人AlfredWerner(1866-1919),1913NobelPrizeinChemistry.

二.协同物与“简单化合物〞和复盐的差别溶于水中电离状况:盐(简单化合物):CuSO4=Cu2++SO42复盐(明矾):KAl(SO4)212H2O=K++Al3++2SO42-+12H2O协同物[Cu(NH3)4]SO4含有“繁杂离子〞[Cu(NH3)4]2+和SO42-.

―繁杂离子〞(配离子):[Cu(NH3)4]2+=[Cu(NH3)3]2++NH3K1=5.010-3[Cu(NH3)3]2+=[Cu(NH3)2]2++NH3

……总的离解方程式：[Cu(NH3)4]2+=Cu2++4NH3K=4.810-14

―协同物〞与复盐之间无绝对界限.

配位键-由配体单方面提供电子对给中心原子(离子)而形成的共价键[Cu(NH3)4]2+Cu2+NH3配位键(dsp2,空)

K[Pt(C2H4)Cl3](W.C.Zeisesalt)Pt2+C2H4(dsp2,空)

配位键

Fe(C5H5)2或Fe(cp)2二茂铁(Ferrocene)Fe2+C5H5-配位键(环戊二烯基阴离子C5H5-或cp-)(教材p.232,图10-1)中心原子(离子)是酸,配体是碱,协同物是酸碱加合物。

三.协同物的定义协同物定义——由若干能给出电子对或非定域电子的分子或离子(称“配位体〞),与具有可以接受电子的空的价轨道的中心离了(或中心原子)结合，按一定的组成和空间构型而形成的结构单元，称为“协同单元〞;含有“协同单元〞的物质，称为“协同物〞(coordinationcompound)(旧称“络合物〞,complex)。W.C.ZeisesaltK[Pt(C2H4)Cl3]Pt2+C2H4配位键

Fe(C5H5)2或Fe(cp)2二茂铁(Ferrocene)Fe2+C5H5-配位键(环戊二烯基阴离子C5H5-或cp-)

四.协同物的组成例1.[Cu(NH3)4]SO4

[内

界]

例2.[CoCl(NH3)5]Cl2(右下)

中心离子配位体外界

例3.[Co(NH3)6]Cl3(左下)CoCl36NH3+3AgNO33AgCl(s)[Co(NH3)6]Cl3(黄色晶体)CoCl35NH3+2AgNO32AgCl(s)[CoCl(NH3)5]Cl2(紫红色晶体)

四.协同物的组成(续)

(一)中心离子(或中心原子)——又称“协同物形成体〞。寻常是金属离子和中性原子，也包括H、B、Si、P、As。K4[Fe(CN)6]Ni(CO)4[SiF6]2-[BF4][PF6]-

(二)配位体(Ligand,L)1.配位体是Lewis碱(可给出电子)配位原子——配位体分子中，直接与中心离子(原子)结合的原子。常见的有：H-CNOFPSClSeBrI2.配位体分类(教材p.231表10-2)(1)单齿配体(分

子中只含有1个配位原子)

(2)多齿配体(分子中含有2个或更多个配位原子)

单齿配体的分子结构

氯

羟

氨

甲氨

双齿配体和多齿配体的分子结构邻菲啰啉(o-phen)(右上)乙二胺(en),草酸根C2O42-(ox2-),EDTA4-(下)

多齿配体乙二胺四乙酸根(EDTA4-)(左、中)及其协同物[M(EDTA)]n-4的分子结构(右)螯合物(chelate)—多齿配体与中心离子形成的具有闭合环状结构的配合物

单齿配体和多齿配体

(三)配位数(Coordinationnumber,C.N.)1.定义：协同物分子中，直接与同一中心离子(原子)成键的配位原子的数目,称为中心离子(原子)的配位数。协同物C.N.协同物C.N.协同物C.N.4(22)6(23)6

[Ag(NH3)2[CuCl3]2-

]+

2

[Fe(CN)5

]2-

5

[Cu(en)2

]2+

34

[Fe(CN)6]3[La(H2O)8]3+

68

[Fe(o-phen)3]2+

[Cu(NH3)4]2+

[Ca(EDTA)]2-

卟吩(porphine,左)脱去2个H+后,可与Fe2+配位,形成血红素主要成分;血红素(亚铁原卟啉)Heme-O2结构(右):C.N.(Fe2+)=6

Heme-O2中,Fe2+与卟啉环上的4个N、O2分子中1个O和球蛋白链上组氨酸的咪唑环的1个N原子配位

血红素(Heme,是Fe2+-卟啉协同物)(a)和血红蛋白(hemoglobin)(b)

叶绿素—Mg2+卟啉协同物结构(左);叶绿素吸收光谱(中,绿线;太阳光可见区能量曲线:红线)和绿叶(右)

2.影响C.N.的因素(1)中心离子(原子)的性质:①电荷数↑,C.N.↑Ag(NH3)2+C.N.=2PtCl42-C.N.=4Cu(NH3)42+C.N.=4PtCl62-C.N.=6②半径r↑,C.N.↑中心离子C.N.max[BF4]其次周期4[AlF6]3第三、四周期6[La(H2O)]83+第五、六周期10③外层电子构型:d0C.N.=6[AlF6]3d1C.N.=6[Ti(H2O)6]3+d8C.N.=4[Ni(CN)4]2d9C.N.=4[Cu(NH3)4]2+

(2)配体性质(电荷、半径)①负电荷数↑,C.N.↓(互斥作用↑)

[Zn(NH3)6]2+NH3

[ZnCl4]2Cl-

②半径r↑,C.N.↓(空间位阻)[AlF6]3[AlCl4]-

(3)协同物生成条件(浓度、温度)①配体浓度↑,C.N.↑Fe3++xSCN-=[Fe(NCS)x](x-3)(x=1–6)②温度↑,C.N.↓(加速协同物离解)

(四)协同单元的电荷数=[FeCN6]3[FeCN6]4中心离子(原子)电荷数+各配体电荷数

NiCO4

[CuNH3