物理化学第三章 习题解答

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1.在298K和标准压力下，含甲醇(B)的摩尔分数xB为0.458的水溶液的密度为

0.8946kg?dm?3，甲醇的偏摩尔体积V(CH3OH)?39.80cm?mol，试求该水溶液中水的偏摩尔体积V(H2O)。

解：V?n(CH3OH)V(CH3OH)?n(H2O)V(H2O)

V?m?(0.458?32?(1?0.458)?180.8946?1033?1?)dm?0.02729dm

33V(H2O)?(0.02729?0.458?39.80?101?0.458?3)cm?mol3?1?16.72cm?mol

3?12.298K和标准压力下，有一甲醇物质的量分数为0.4的甲醇－水混合物。假使往大量的此混合物中参与1mol水，混合物的体积增加17.35cm3；假使往大量的此混合物中加1mol甲醇，混合物的体积增加39.01cm3。试计算将0.4mol的甲醇和0.6mol的水混合时，此混合物的体积为若干？此混合过程中体积的变化为若干？已知298K和标准压力下甲醇的密度为0.7911g?cm?3，水的密度为0.9971g?cm?3。解：V(H2O)?17.35cm?mol

V(CH3OH)?39.01cm?mol

V?n(CH3OH)V(CH3OH)?n(H2O)V(H2O)?26.01cm

33?13?1混合前的体积为：

[(18/0.9971)?0.6?(32/0.7911)?0.4]cm?27.01cm?V?1.00cm

3333.298K时，K2SO4在水溶液中的偏摩尔体积VB与其质量摩尔浓度的关系式为：

VB?32.280?18.22m1/2?0.222m，巳知纯水的摩尔体积VA,m=17.96cm3·mol-1，试求在该

溶液中水的偏摩体积与K2SO4浓度m的关系式。

解：

??V?V2???32.280?18.22m??m??T,P,n1dV?(32.280?18.22m1212?0.022m

?0.0222m)dm进行不定积分：

2V?32.28m?12.14m32?0.0111m?C

当m?0时，C?V?n1V1,m?10001832?17.96?998

2V?998?32.28m?12.14m?0.0111m

100018V1?32.280m?18.22m3232由集合公式：V?n1V1?n2V2?100018?0.0222m

2V1?998?32.280m?12.147m2

32?0.0111m?(32.280m?18.22m?0.0222m)2V1?(17.96?0.1093m32?1.998?10m)(cm)

?4234.在298K和大气压力下，溶质NaCl(s)(B)溶于1.0kgH2O(l)(A)中，所得溶液的体积V与溶入NaCl(s)(B)的物质的量nB之间的关系式为：

3/22??nB??nB??nB??3V??1001.38?16.625???1.774???0.119???cm

?mol??mol??mol?????试求：(1)H2O(l)和NaCl的偏摩尔体积与溶入NaCl(s)(B)的物质的量nB之间的关系；

(2)nB=0.5mol时，H2O(l)和NaCl的偏摩尔体积；(3)在无限稀释时，H2O(l)和NaCl的偏摩尔体积。解：(1)VNaCl?(?V?nB)T,p,nC?16.625?32?1.774nB?2?0.119nB

VH2O?V?nB?VNaClnA2/3{[1001.38?16.625nB?1.774(nB)?1001.38??123?0.119nB]?nB(16.625?1000/18232?1.774nB?2?0.119nB)}?1.772nB2?0.119nB55.556

(2)nB?0.5mol时

1221001.38?VH2O?(?1.774?0.53?0.119?0.555.5562)cm?mol3?1?18.019cm?mol3?1

VNaCl?(16.625?321?1.774?0.52?2?0.119?0.5)cm?mol3?1?18.626cm?mol3?1

(3)nB?0时，（无限稀）

VH2O?l??18.025cm?mol，VNaCl?16.625cm?mol

pVRT?1?3?13?15.已知实际气体的状态方程为：度与压力的关系。

?p1??p，式中α仅是温度的函数。试导出气体逸

解：气体的逸度与其状态方程之间的联系是以化学势作为桥梁的。设该气体压力为p时的逸度为f，压力为p*（p*→0）时的逸度为f*（此时p*=f*），

则?????RTlnfp?，???*??RTlnpp*?。

恒温下改变气体压力p*→p：??????*?RTln而纯气体恒温变化时又有：

????G?fp*(1)

?ppVmdp?*?pp(*RTp?RT??1??ppp*)dp

?RTlnpp*?RTln1??p1??p*?RTln[?(1??p)](2)

联立(1)、(2)式可得：f?p(1??p)

6.298K时，溶液甲组成为：NH3·H2O，其中NH3的蒸气压为80mmHg，溶液乙的组成：

217NH3·2H2O，其中NH3的蒸气压为27mmHg。

(1)试求从大量溶液甲中转移2molNH3到大量溶液乙中的?G为多少？(2)若将压力为p的2molNH3(g)溶于大量溶液乙中，?G为多少？解：(1)?(甲)???RTlna1???RTlnp1KHp2KH

2780)J??5382J

?(乙)???RTlna2???RTln?G?2[?(乙)??(甲)]?2RTlnp2p1?(2?8.314?298?ln(2)?G?2[?(乙)??(g)]?2RTlnp2p?(2?8.314?298?ln27760)J??16538J

7.300K时，纯A和纯B可形成理想的混合物，试计算如下两种状况的吉布斯函数的变化值。

(1)从大量的等物质的量的纯A与纯B形成的理想混合物中，分出1mol纯A的?G；(2)从纯A与纯B各为2mol所形成的理想混合物中，分出1mol纯A的?G；解：(1)

?G??A??(A,B)?G后?G前?*?nB*BGB,m(后)??nBBGB,m(前)?[(n?1)?A?n?B??A]?(n?A?n?B)??A?（?A?RTlnxA)?8.314?300?ln0.5?1.717kJ**(2)同理：

?G?[(2?1)?A?2?B??A]?(2?A?2?B)??A?RTln?RT(ln13*//*13?2(?B?RTln23?4ln12*23)??A?[2(?A?RTln**12)?2(?B?RTln*12)]

?2ln)?2.138kJ8.在413K时，纯C6H5Br(l)(A)和纯C6H5Cl(l)(B)的蒸气压分别为125.24kPa和66.10kPa。假定两种液体形成某理想液态混合物，在101.33kPa和413K时沸腾，试求：(1)沸腾时理想液态混合物的组成；(2)沸腾时液面上蒸气的组成。解：(1)设C6H5Cl的摩尔分数为xB

?pC6H5Cl?pC6H5Br?p即

xB?pC*6H5Cl?(1?xB)pC*6H5Br?p

?pxB?pC*??pC*6H5Br6H5Cl?pC*?101.33?66.1125.24?66.1?0.60

6H5BrC6H5Br的摩尔分数为：1?xB?0.40(2)蒸汽的组成C6H5Cl的分压pCC6H5Br的分压pCyC6H5Cl?Cl6H5?p*6C5H?0.6?75.144kPaCl6H5Br?26.44kPa

75.14475.144?26.44?0.74

yC6H5Br?1?yC6H5Cl?0.26

9.液体A和液体B能形成理想液态混合物，在343K时，1mol纯A和2mol纯B形成的理想液态混合物的总蒸气压50.66kPa。若在液态混合物中再参与3mol纯A，则液态混合物的总蒸气压为70.93kPa。试求：

(1)纯A和纯B的饱和蒸气压；

(2)对第一种理想液态混合物，在对应的气相中A和B各自的摩尔分数。解：(1)理想液态混合物，根据拉乌尔定律

xA?pApB

**1molA+2molBpA?xA?pB?xB?p总

??pB?xB??p总?参与3molA后pA?xA**即

pA?pA?**1323?pB??pB?**2313?50.66kPa?70.93kPa

**解得：pA?91.20kPa；pB?30.39kPa(2)对第一种理想液态混合物

p?xAp总*A91.20??50.6613?0.60

yA?yB?1?yA?0.40

10.已知368K时，纯A(l)和纯B(l)的饱和蒸气压分别为pA?76.0kPa,pB?120.0kPa，二者形成理想液态混合物。在一抽空的容器中，注入A(l)和B(l)，恒温368K，达到气-液平衡时，系统总压为103.0kPa。试求此平衡系统气﹑液两相的组成yB与xB各为若干？解：95℃时，p总?pA(1?xB)?pBxB

103.0?76.0?(1?xB)?120.0xB解得xB?0.6136

****气相组成：yB?pBp总?pBxBp总*?0.7149

11.353K时纯苯蒸气压为100kPa，纯甲苯的蒸气的压为38.7kPa。两液体可形成理想液态混合物。若有苯－甲苯的气－液平衡混合物，353K时气相中苯的摩尔分数y(苯)=0.300，求液相的组成。

解：苯与甲苯可形成理想液态混合物

y苯?p苯x苯p苯x苯?p甲苯(1?x苯)***?0.300

x苯?*p甲苯p甲苯?p苯?**p苯y苯*?38.738.7?100?1000.300?0.142

x甲苯?0.858

12.333K时甲醇的饱和蒸气压是83.4kPa，乙醇的饱和蒸气压是47.0kPa。两者可形成理想液态混合物。若混合物的组成为二者的质量分数各50%，求333K时此混合物的平衡蒸气组成，以摩尔分数表示。

5032.0425032.042?5046.069解：x甲醇??0.58979

p总?p甲醇?p乙醇?p甲醇x甲醇?p乙醇(1?x甲醇)?68.47kPa

y甲醇?p甲醇p总?p甲醇x甲醇68.47***?0.7184

y乙醇?0.2816

13.苯和甲苯在298.15K时蒸气压分别为9.958kPa和2.973kPa，今以等质量的苯和甲苯在298.15K时相混合，试求：(1)苯和甲苯的分压；(2)液面上蒸气的总压（设溶液为理想溶液）。解：(1)以等质量的苯和甲苯混合形成理想液态混合物

1x苯?78178*?192?9292?78?0.54；x甲苯?0.46

p苯?p苯?x苯?5.387kPa；p甲苯?p甲苯?x甲苯?1.365kPa

*(2)p总?p苯?p甲苯?6.752kPa

14.370K时，含3%乙醇水溶液的蒸气压为p，该温下纯水的蒸气压为0.901p，计算370K时，在乙醇摩尔分数为0.02的水溶液上面乙醇和水的蒸气压各是多少？解：p?p?x(水)?kH?x(乙醇)?0.901p?0.988?KH?0.0120

kH?9.15p当x(乙醇)?0.0，2x水(?)时0.9*p(乙醇)?9.15p?0.02?0.183p；p(水)?0.901p?0.98?0.883p

15.液体A和B形成理想溶液，把组成为yA=0.40的蒸气混合物放入一带有活塞的气缸中，进行恒温压缩，巳知该温度时pA?0.50p,pB?1.20p，计算：

(1)刚开始出现液滴时系统的总压；

(2)求由A与B组成的溶液在正常沸点时气相组成。解：(1)yA?pApA?pB?pAxApxA?p(1?xA)*A*B***?0.5xA0.5xA?1.20(1?xA)?0.4

解得xA?0.6154，xB?0.3864

p总?0.4?pA?xA?0.50p?0.6154

*p总?0.7693p

(2)正常沸点时压力为p

pA(1?xB)?pBxB?p0.5p(1?xB)?1.20pxB?p

**解得xB?0.7143气相中：yB?pBp?pBxBp*?1.20p?0.7143p?0.8571

16.293K下HCl溶于苯中达平衡，气相中HCl的分压为101.325kPa时，溶液中HCl的摩尔分数为0.0425。已知293K时苯的饱和蒸气压为10.0kPa，若293K时HCl和苯蒸气总压为101.325kPa，求100g苯中溶解多少克HCl。

解：M(苯)?78.11?10?3kg?mol?1；M(HCl)?36.46?10?3kg?mol?1

稀溶液溶剂（苯）听从拉乌尔定律，溶质（HCl）听从亨利定律，所以有：

kx(HCl)?101.3250.0425kPa?2384.118kPa

p(总)=p(苯)+p(HCl)=p*(苯)[1-x(HCl)]+kx(HCl)x(HCl)

∴液相组成

x(HCl)?p总?p苯kx(HCl)?p苯**?101.325?10.02384.118?10.0?0.038467

W(HCl)∵x(HCl)?M(HCl)W(HCl)M(HCl)?W(苯)M(苯)

要求W(苯)=100g时的W(HCl)，将上式变形：

1x(HCl)?1?W(苯)M(HCl)M(苯)W(HCl)

100?36.46?1078.1?10?3?3∴W(HCl)?W(苯)M(HCl)M(苯)(1x(HCl)?1)??(25.9964?1)kg?1.867g

17.在291K，气体压力101.325kPa下，1dm3的水中能溶解O20.045g，能溶解N20.02g。现将1dm3被202.65kPa空气所饱和了的水溶液加热至沸腾，赶出所溶解的O2和N2，并枯燥之，求此枯燥气体在101.325kPa，291K下的体积及其组成。设空气为理想气体混合物，其组成为O221%和N279%（体积分数）。

解：在291K，气体压力101.325kPa下，O2和N2的质量摩尔浓度分别为

m1?O2??m1?N2??0.04531.99880.0228.0134mol?kgmol?kg?1?1.406?10mol?kg?7.139?10?3?4?3?1

?1mol?kg?1这里假定溶有气体的水的密度为1kg?dm（无限稀溶液）

根据亨利定律，1dm3被202.65kPa空气所饱和了的水溶液中O2和N2的质量摩尔浓度分别为

m2?O2??y?O2?p2kx,m?m1?O2??3y?O2?p2p1)mol?kg?1

?5.9052?10?4?(1.406?10?0.21?202.65101.325mol?kg?1

m2?N2??y?N2?p2kx,m?m1?N2??4y?N2?p2p1)mol?kg?1?(7.139?10?0.79?202.65101.325?1.128?10mol?kg?3?1V?nRTp??0.5905?1.128??10?3?8.314?291101.325?10m2?O2?m2?N2?5.9052?101.128?10?43?41.1cm

3y?O2?y?N2????3?0.5236

y(O2)=0.344；y(N2)=0.656

18.H2、N2与100g水在313K时处于平衡，平衡总压为105.4kPa。平衡气体经枯燥后的组成为体积分数(H2)=40%。假设可以认为溶液的水蒸气压等于纯水的蒸气压，即40℃时为7.33kPa。已知313K时H2、N2在水中的亨利系数分别为7.61GPa及10.5GPa，求313K时水中溶解H2和N2的质量。

解：由此亨利系数单位可知，H2、N2的浓度单位应为摩尔分数，而水的摩尔分数近似为1。

pH2?(105.4?7.33)kPa?40%?39.228kPapN2?(105.4?7.33)kPa?60%?58.842kPa

?xH2?pH2kH2?39.228?107.61?10WH293?5.1548?10WH2?6?MH2WH2MH2?WN2MN2?6?WH2OMH2O??MH2MH2OWH2?100

2.016WH2O18.016?WH2?(5.1548?1010018.016?2.016)g?5.768?10g

?5同理：

?xN2?pN2kN2?58.842?1010.5?10WN2?MWH2MH2?N293?5.604?10WN2?6WN2MN2?WH2OMH2O?MWN2N2

28.01318.016WH2O?100MH2O?WN2?(5.604?10?6?10018.016?28.013)g?8.7136?10g

?419.293K时，纯苯的饱和蒸气压p*(苯)=10.0kPa，HCl(g)溶于苯时的亨利常数kx(HCl)=2380kPa。若在293K时，HCl(g)溶于苯形成稀溶液，当蒸气总压为101.325kPa时，液相组成x(HCl)为多少？在上述条件下，0.01kg的苯中，溶有多少千克的HCl?（已知：

M(苯)?78.11?10kg?mol?3?1;M(HCl)?36.46?10?3kg?mol?1)

解：稀溶液溶剂（苯）听从拉乌尔定律，溶质（HCl）听从亨利定律，所以有：p(总)=p(苯)+p(HCl)=p*(苯)[1-x(HCl)]+kx(HCl)x(HCl)

∴液相组成

x(HCl)?p总?p苯kx(HCl)?p苯**?101.325?10.02380?10.0?0.03853

W(HCl)x(HCl)?M(HCl)W(HCl)M(HCl)?W(苯)M(苯)

要求W(苯)=0.10kg时的W(HCl)，将上式变形：

1x(HCl)?1?W(苯)M(HCl)M(苯)W(HCl)

W(HCl)?W(苯)M(HCl)M(苯)(1x(HCl)?3?1)?3?3

kg?1.872?10kg?0.10?0.03853?36.46?1078.1?10?(1?0.03853)20.在298K向1kg溶剂H2O和0.4mol溶质B形成的稀溶液中再参与1kg的纯溶剂，若溶液可视为理想稀溶液，求过程的?G。

解：理想稀溶液的溶剂与溶质化学势公式为：

??A??A?RTMA?mB，?B??B?RTln?mBm?

B分别对T求偏导数，得：

????A????A????RMm?，即S?S?RMA?mB???ABAA???T?p,nA,nB??T?p,nA,nBBB????B?mBmB???B??S?S?Rln??Rln?，即??BB???m?T?Tm??p,nA,nB??p,nA,nB将它们分别除T再对T求偏导数，得

????A/T?????T??p,n????B/T?????T??p,n?????A/T????T??????B/T????T?????A,nB???p,n即HA?HA

A,nB?A,nB???p,n即HB?HB

A,nB?1kg的H2O合摩尔数n，过程的路径图如下：

?溶液：nmol的H2O?mB溶质????HO：nmol?2???S,?G?(2n?mB)mol的溶液??????混合前S：

??对溶剂：nSA?n(SA?RMAmB,1)，对溶质：nB(SB?Rln?mB,1m?)

混合后S：

对溶剂：2n(S?A?RMAmB,2)，对溶质：nB(S?B?RlnmB,2m?)

所以：?SA?2nRMAmB,2?nRMAmB,1?R(2mB,2?mB,1)?0(?n?MA?1)对溶质：?SB?nBRlnmB,1mB,2?0.4Rln0.40.2?2.3052J?K?1

所以?G??H?T?S??687.31J

21.在298K和101.325kPa大气压力下，由1molA和1molB形成理想液态混合物，试求混合过程的?mixV,?mixH,?mixU,?mixS和?mixG。

解：理想液态混合物中任一组分在全部浓度范围内遵从拉乌尔定律，各组分的分子大小及作用力彼此近似或相等，当一种组分的分子被另一种组分的分子取代时，没有能量的变化，也没有空间结构的变化。

即：?mixH?0，?mixU?0，?mixV?0?mixS??R?nBlnxB??2ln12?11.53J?K?1?1?mol

?1?1?mixG?T??mixS?(11.53?298)J?mol?3435.94J?mol

?122.已知樟脑(C10H16O)的凝固点降低系数为40K?mol?kg。

(1)某一溶质相对分子质量为210，溶于樟脑形成质量分数5%的溶液，求凝固点降低多少?

(2)另一溶质相对分子质量为9000，溶于樟脑形成质量分数5%的溶液，求凝固点降低多少?

解：樟脑（C10H16O）分子量M=152.238。设溶液总质量为100g。

5(1)mB?95210?0.250631000∴?Tf?KfmB?(40?0.25063)K?10.025K(2)mB?9000?5.8480?10?3

9510005

?Tf?KfmB?(40?5.8484?10)K?0.2339K

?323.在100g苯中参与13.76g联苯(C6H5C6H5)，所形成溶液的沸点为82.4℃。已知纯苯的沸点80.1℃。

求：(1)苯的沸点升高系数；(2)苯的摩尔蒸发焓。解：

(1)M苯=78.113，M联苯=154.211，m联苯=(13.76/154.211)/(100/1000)=0.89228

Kb?82.4?80.10.89228*b2K?mol?1?kg?2.58K?mol?1?kg

(2)Kb?R?T?M?mA?vapH?m

2?vapH?R(Tb)MAKb*?8.314?(273.15?80.1)?0.0781132.582kJ?mol?1?31.4kJ?mol?1

24.现有蔗糖(C12H22O11)溶于水形成某一浓度的稀溶液，其凝固点为-0.200℃，计算此溶液在298K时的蒸气压。已知水的Kf=1.86K·mol-1·kg，纯水在298K的蒸气压为p*=3.167kPa。解：m蔗糖??TfKf?[273.15?(273.15?0.200)1.860.1075?10.1075?1?1**]kg?1?mol?0.1075kg?1?mol

x蔗糖??1.9334?10?3?3

18.015?10pH2O?pH2OxH2O?pH2O(1?x蔗糖)?[3.167?10?(1?1.9334?10)]kPa?3.161kPa3?3

25.在293K下将68.4g蔗糖(C12H22O11)溶于1kg的水中。求：

(1)此溶液的蒸气压；(2)此溶液的渗透压。

已知293K下此溶液的密度为1.024g·cm-3。纯水的饱和蒸气压p=2.339kPa。解：MC12H22O11?343.229?10kg?mol

1?3?1(1)xH2O?18.015?10118.015?10?3?3?0.9964

342.299?10?3?68.4?10?3溶液的蒸汽压

pH2O?pH2OxH2O?(2.339?0.9964)kPa?2.33kPa

*(2)V?W??(68.4?10001.024)cm?1043.4cm?1.043?10m

33?33??nRTV?(68.4?10?3?8.314?293.15?3342.299?10?1.043?10)Pa?467?10Pa?467kPa?3326.人的血液（可视为水溶液）在101.325kPa下于-0.56℃(272.59K)凝固。已知水的Kf=1.86K·mol-1·kg。求：

(1)血液在37℃(310.15K)时的渗透压；

(2)在同温度下，1dm3蔗糖(C12H22O11)水溶液中需含有多少克蔗糖时才能与血液有一致的渗透压。

解：(1)根据已知条件mB??TfKf?0.561.86mol?kg?1?0.3011mol?kg?1

稀溶液条件下cB?mB，因此

??cBRT?(0.3011?10?8.314?310.15)kPa?776kPa

3(2)稀溶液时，渗透压与溶质的性质无关W?cBVMB?(0.3011?1?342.3)g?103g27.某水溶液含有非挥发性溶质，在271.65K时凝固。试求

(1)该溶液的正常沸点；

(2)在298K时的蒸气压，已知该温度时纯水的蒸气压为3.178kPa；(3)在298K时的渗透压。假设溶液是理想的稀溶液。解：(1)水的凝固点降低Kf?1.86K?kg?mol?1

沸点升高Kb?0.52K?kg?mol

?Tf?Kf?mB,?Tb?Kb?mb0.521.86??273.15?271.65?K?0.42K

?1即?Tb?KbKf??Tf??Tb?Tb?Tb*Tb??Tb?Tb?(373.15?0.42)K?373.57K

*(2)mB??TfKf?(1.51.86)mol?kg?1?0.806mol?kg**?1

理想稀溶液，根据拉乌尔定律pA?pA?xA?pA(1?xB)

xB?nBnA*?nBWAMA?mB?MA?0.806?18?10?3?0.0145

pA?pA(1?0.0145)?[3.178?(1?0.0145)]kPa?3.132kPa

(3)?VA?nBRT

??nBVA?RT?nB??AWA?RT?(0.806?1?10?8.314?298)kPa?1996.92kPa

328.298K时，溴(B)在CCl4(A)中的浓度为xB=0.00599时，测得溴的蒸气压pB=0.319kPa，巳知同温下纯溴的蒸气压为28.40kPa，求：

(1)以纯溴为标准态，溶液中溴的活度与活度系数是多少；

(2)以无限稀CCl4溶液中xB→1符合亨利定律的状态为标准态，求溶液中溴的活度与活度系数，巳知亨利常数为kx=53.86kPa。解：(1)以纯溴为标准态，根据拉乌尔定律

aB?pBp*?0.31928.40?0.0112??aBxB?0.0112?1.87

0.00599(2)以假想态为标准态，用亨利定律pB?kx?aB

aB?pBkx?0.31953.86?0.00592??aBxB?0.00592?0.9880.0059929.303K时，分子量为60的液体A在水中的溶解度为13.3%(质量百分数)。设水在A中不溶解，试计算303K时该液体在水的饱和溶液中的活度和活度系数。假定纯液体为A的标准态。解：首先考虑在两相达平衡时，液体A在两相中的化学势相等

?A(A相中)??A?RTlnaA(水相中)

可得RTlnaA?0aA?1

由题给条件，A的标准态为纯液体，故应选用摩尔分数浓度

13.3xA?86.71860?13.3?0.040?A?60aAxA?10.04?25

30.0.171kg蔗糖和0.100kg水组成溶液，373K时渗透压?=33226kPa。求该溶液中水的活度及活度系数。已知100℃、1.01×102kPa时水的比容为1.043cm3·g-1。解：lnaA???Vm,ART*??33226?10?1.043?108.314?3733?6

aA?0.818

100xA?1001818?171*?0.9175?A?342*aAxA??0.8920.91750.81831.在298K时，pA