费托合成综述

综述F-T合成的基本原料为合成气，即CO和H2。F-T合成工艺中合成气来源主要有煤、天然气和生物质。以煤为原料，通过加入气化剂，在高温条件下将煤在气化炉中气化，然后制成合成气（H2+CO），接着通过催化剂作用将合成气转化成烃类燃料、醇类燃料和化学品的过程便是煤的间接液化技术。煤间接液化工艺主要有：Fischer-Tropsch工艺和莫比尔（Mobil）工艺。典型的Fischer-Tropsch工艺指将由煤气化后得到的粗合成气经脱硫、脱氧净化后，根据使用的F-T合成反应器，调整合成气的H2/CO比，在反应器中通过合成气与固体催化剂作用合成出混合烃类和含氧化合物，最后将得到的合成品经过产品的精制改制加工成汽油、柴油、航空煤油、石蜡等成品°F-T合成早已实现工业化生产，早在二战期间，德国的初产品生产能力已到达每年66万吨［1］（AndreiYKhodakov,WeiChu,PascalFongarland.Chem.Rev.AdvancesintheDevelopmentofNovelCobaltFischer-TropschCatalystsforSynthesisofLong-ChainHydrocarbonsandCleanFuels.2007,107,1692-1744）。二二战之后，由于石油的迅述兴起，间接液化技术一度处于停滞状态。期间，南非由于种族隔离制度而被“禁油”，不得不大力发展煤间接液化技术。但是随着70年代石油危机的出现，间接液化技术再次受到强烈关注。同时，由间接液化出来的合成液体燃料相比由原油得到的燃料产品具有更低的硫含量及芳烃化合物［1］，更加环保。80年代后，国际上，一些大的石油公司开始投资研发GTL相关技术和工艺［1］。目前南非建有3座间接液化厂。马来西亚(Shell公司)和新西兰(Mobil公司)各建有一座天然气基间接液化厂。(MarkE.Dry.CatalysisToday.TheFischer-Tropschprocess:1950-2000.71(2002)227-241.)我国是煤炭大国，煤种齐全，然而石油资源贫乏，十分依赖进口。发展煤间接液化技术不仅可以缓解石油进口压力，同时也是对在我国实施洁净煤技术的有力推动。在国内，潞安、伊泰和神华等煤炭企业也在实施基于铁基浆态床合成油技术的10万吨级规模工业示范，中石化和潞安也完成了基于钻基固定床合成油技术的干吨级工业侧线试验⑶。(孙予罕，陈建刚，王俊刚，贾丽涛，侯博，李德宝，张娟.催化学报.费托合成钻基催化剂的研究进展.2010,31:8.)当前F-T合成工艺分两类⑵：高温费托合成和低温费托合成。南非索萨(Sasol)公司的高温费托合成工艺使用Fe基催化剂，温度在300-350°C之间，主要生产汽油和直链低分子量烯烃。低温费托合成使用Fe基或Co基催化剂，温度在200-240C之间，主要生产高分子量直链石蜡烃。F-T合成涉及的主要反应：烃类生成反应CO+2nH2f[—CH2—]n+nH,AHR(227C)=-165kJ水气变换反应CO+H2OfH2+CO2AHR(227C)=-39.8kJ⑷贺永德主编.现代煤化工技术手册(M).北京:化学工业出版社.2011副反应主要有：甲烷生成反应：CO+3H2fCH4+H2O2CO+2H2fCH4+CO2CO2+4H2fCH4+2H2O醇类生成反应：nCO+2nH2fCnH^OH+(n-1)H2O(2n-1)CO+2nH2fCH^OH+(n-1)H2O3nCO+(n+1)H2OfCH^OH+2nCO2醛类生成反应：(n+1)CO+(2n+1)H2fCH^CHO+nH2O(n+1)CO+(n+1)H2fCH^CHO+nCO2生成碳的反应：2COfC+CO2CO+h2fC+h2o⑸(高普生，张德祥.煤液化技术.化学工业出版社.2004)催化剂的反应有:(1)催化剂的氧化-还原反应(M为催化剂金属成分)yH2O+xM—Mg+yH2yCO2+xM—MO+yCO(2)催化剂本体碳化物生成反应yC+xM一MC[4]虽然原料只有CO和H2,但是F-T合成反应产物却比较复杂，产品碳数分布宽。且在不同条件下，产物不同，所以F-T合成的机理很复杂。目前，由于不同研究者的侧重点不同，对F-T合成机理的认识必然存在争论和不同点。普遍认同的观点是：CO在催化剂的表面活性中心上的解离是F-T合成最基本的重要步骤。弄清楚合成反应机理有助于解决反应的起始，链增长以及产物分布和动力学研究问题。[4]下面例举几种经典的F-T合成机理。表面碳化物机理表面碳化物机理首先由Fischer和Tropsch提出⑸(Fischer,F.,TropschH.,Synthesisofpetroleumatatmosphericpressurefromgasificationproductsofcoal.Brennstoff-Chemie,1926,7:97-104)。作者根据Fe、Ni、C。等金属单独和CO反应时都可生成各自的碳化物，而后者又能加氢转化为烃类的事实认为当CO和H2同时和催化剂接触时，CO首先在催化剂表面离解形成，如图1。HH1COM—C+H‘.X聚合a—5,CHCH,一小gU||--M金属碳化物，后者经还原形成亚甲基（-CH2-）中间体，然后聚合生成烯烃、烷烃产物（如图1）。这是最早提出的费-托合成反应机理，可以很好地描述直链烃类产物的生成，但不能合理解释支链或含氧化合物的生成，同时不能解释由CO生成表面碳化物的速率明显低于液态烃的生成速率这个现象。另外，金属Ru并不能形成稳定的碳化物，但它在费-托合成中却是非常有效的催化剂。表面烯醇中间体缩聚机理鉴于碳化物机理的不足，Anderson等⑹（StorchH.H.,GoulombicN.,AndersonR.B.,TheFischer-Tropschandrelatedsyntheses.NewYork:Wiley,1951)提出了一个较碳化物机理更能详细的解释费-托合成产物分布的表面烯醇中间体缩聚机理。该理论认为：H2与CO同时在催化剂表面发生化学吸附，反应生成表面烯醇络合物HCOH（甲醛），链的引发由在两个表面烯醇络合物HCOH之间脱水而形成C-C键，然后氢化，其中一个碳原子从催化剂表面释放，形成C2络合物。之后再次脱水、氢化，在链末端的羟基基团上，链继续增长（见图2）。未氢化的中间物脱附生成醛，并继续反应生成醇、羧酸或酯。烃可以通过醇脱水或通过吸附络合物的断裂生成。该机理的最大缺陷是HCOH这一中间体以及按照这个机理生成的一些含氧化合物中

间体的存在尚缺乏直接的实验检测证据，而只是间接推测。ackoiptiE】aackoiptiE】aetc.(宰ratecontrolling)[7](BurtronH.Davis.Fischer-Tropschsynthesis:currentmechanismandfuturisticneeds.FuelProcessingTechnology712001157-166.)CO插入机理Pichler等⑻(PichlerH.,SchluzH.,NeuereErkenntnisseaufdemGebietderSynthesevonKohlenwasserstoffenausCOundH2(NewinsightsintheareaofthesynthesisofhydrocarbonsfromCOandH2).ChemieIngenieurTechnik,1970,42(18):1162-1174)受均相

有机金属催化剂作用机理的影响，提出了费-托合成也可能从CO在金属-氢键中插入开始链引发的主张。这个机理的重要特点是假定在CO加氢形成甲酰基后，能进一步加氢生成桥式氧化亚甲基物种，后者则进一步加氢和脱水生成碳烯和甲基，经过CO在金属-氢键，金属-烷基键中反复的插入和加氢形成C-C键完成链的增长（见图3）。该机理较其他机理更详细地解释了直链产物的形成过程，但在解释产物中大部分为直链烃而只有少量支链烃时，只能根据产生直链烃和支链烃的相对速率来确定，而这些基元反应的速率目前是无法测定的。这个机理并未在费-托合成条件下获得任何直接的证明，在费-托合成高温高压的反应条件下通过CO的插入生成各种表面化合物的可能性是值得怀疑的，而且从乙酰基还原至乙基也缺乏实验证据。在后来的研究中，Henrici-Olive等[9]中，Henrici-Olive等[9](Henrici-OliveG,OliveS,DieFischer-TropschSynthese:Molekulargewichtsverteilungderprimarprodukteandreactionsmechanismus(TheFischer-Tropschsynthesis:molecularweigthdistributionofprimaryproductsandreactionmechanism).AngewandteChemie,1976,88(5):144-150)在羰基插入机理中进步引入了均相配位催化中的基元反应一氧化加成的概念，提出在金属-氢键中插入的CO可通过H2的连续氧化加成反应还原成产物，但这和早期的羰基插入机理存在同样的缺陷，而且反应中水的还原脱离也值得怀疑。

[7](BurtronH.Davis.Fischer-Tropschsynthesis:currentmechanismandfuturisticneeds.FuelProcessingTechnology712001157-166.)碳烯插入机理1978年以前，以金属有机化合物均相催化反应机理为依据的CO非离解吸附和插入的理论，在探讨费-托合成反应机理时占有统治地位。但自从由表面分析手段测得对费-托合成具有高催化活性的Fe、Co、Ni、Ru等都具有使CO离解的能力，而活性不高^JPd、Pt、Rh等又难于使CO离解的信息后，碳化物理论又重新活跃了起来[10](JoynerR.W.,Mechanismofhydrocarbonsynthesisfromcarbonmonoxideandhydrogen.JournalofCatalysis,1977,50(1):176-180)，逐渐形成了现在已得到普遍接受的现代碳化物机理一一碳烯插入机理：11-13(BradyIII,R.C.,PettitR.,Reactionsofdiazomethaneontransition-metalsurfacesandtheirrelationshiptothemechanismoftheFischer-Tropschreaction.JournaloftheAmericanChemicalSociety,1980,102(19):6181-6182BradyIII,R.C.,PettitR.,MechanismoftheFischer-Tropschreaction.Thechainpropagationstep.JournaloftheAmericanChemicalSociety,1981,103(5):1287-1289.BiloenP.,SachtlerW.H.M.,MechanismofhydrocarbonsynthesisoverFischer-Tropschcatalysts.AdvancesinCatalysis,1981,30:165-216)。形成亚甲基图4费-托合成碳烯插入机理一表面亚甲基生成过程图解

R-CH2-CH=CH2■*R-CH2-CH3-CH2+H]'Ar-chz-ch3-ch3+H*R-CH=CHrCH.t>R-CH广CH-CH,"+H±£JZIJ图6费-托合成碳烯插入机理一烷烃生成过程图解早期的碳烯插入理论可以描述为：CO在金属表面先离解成表面碳和表面氧，表面氧因催化剂、合成气组成、反应条件的不同生成H2O和CO2,而表面碳则加氢依次生成碳的各种氢化物（亚甲基）（见图4）。链的增长则通过亚甲基和表面的碳烯反应开始，而f尸m播入/77/777?7*co抽入R、。f尸m播入/77/777?7*co抽入R、。、r7瞧基:加氢/777777Z7"金属-甲酰基键加氢CHOH】.【//////////////////.0<醛

i[r-ch2cjji醇图7费-托合成碳烯插入机理一含氧化合物生成过程图解2C2H2c形成I乙圳％CH>

c链引发串电ZCHH2CX.择枸化H

心C'R镂终止ch3?CH

HC

^Lv-R方HC_E微增长J.邮,CHH2CH2c亚甲基捕入碳铮图8费-托合成碳烯插入-烯基中间体机理图解后再通过碳烯的插入来完成，而催化剂表面上的烷基进行B消除，既可生成烯烃使链终止（见图5），产物中的烷烃则是由烯烃重新吸附后加氢获得的（见图6），含氧化合物的生成是由CO插入来完成的（见图7）。但是该理论不能较好地解释以下几个现象：（1）费-托合成产物中C物种偏离Anderson-Schulz-Flory（ASF）分布规律；（2）2费-托合成可形成少量的异构产物。（3）在费-托合成条件下金属表面氢化物经过B消除最终形成。一烯烃的假定可信度较低。Turner等人[14](TurnerM.L.,LongH.C.,ShentonA.,etal.ThealkenylmechanismforFischer-Tropschsurfacemethylenepolymerisation;thereactionsofC2probeswithCO-H2overrhodiumcatalysts.Chemistry-AEuropeanJournal,1995,1:145-152TurnerM.L.,LongH.C.,ShentonA.etal.Thealkenylmechanism2C2H2c形成I乙圳％CH>

c链引发串电ZCHH2CX.择枸化H

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^Lv-R方HC_E微增长J.邮,CHH2CH2c亚甲基捕入碳铮5.环状金属配合物中间体机理随后，Dry[i5](m.eDry,Catal.Process.Proc.S.AfricanCatal.Soc.Meeting,October.1993.在碳烯插入机理的基础上又提出了环状金属配合物中间体理论。该理论的特点是CO离解加氢生成的亚甲基首先和金属形成烷烃-金属环状配合物，链增长则通过亚甲基在烷烃-金属环状配合物中不断的插入来完成（见图9）。亚甲基插入过程会受到环状化合物空间位阻的影响，使亚甲基更容易进攻a键完成插入，而且随着R的链长增加，这种趋势会更显著，从而可以解释随着链长度增加，费-托合成产物的异构化程度降低的特点。该理论还可以很好地解释关于费-托合成产物的其它一些特点：（1）费-托合成主要生成直链产物，芳环类产物只有在高温下才能生成；（2）产物中烯烃与烷烃的比例明显高于动力学预测值；（3）费-随后，Dry[i5](m.eDry,Catal.Process.Proc.S.AfricanCatal.Soc.Meeting,丁喝Etn旦