磷石膏制硫酸联产水泥(或熟料)可行性研究报告40;定41

云天化集团公司磷石膏产业化利用调研报告磷石膏制硫酸联产水泥（或熟料）调研报告1磷石膏制硫酸、水泥国内外技术发展现状 1揩钐瘗目国外技术发展状况 1^^沟.金富^.国内技术发展状况 2残骛楼.锩薄.2磷石膏制硫酸、水泥“四六”工程地生产技术情况2酽锕极一锥。磷石膏制硫酸、水泥地反应原理 2“四六”工程工艺流程 3^荞抟箧飙舞I“四六”工程生产控制要点 3厦礴恳蹒骈.“四六”工程与国外同类装置相比地不同技术特点 4茕桢广鳓十选.“四六”工程关键工艺设备选型 4鹅娅尽损鹌惨.磷石膏制硫酸、水泥对原料地要求 5“四六”工程生产运行考核情况 8颈颂圣金玄^^“四六”工程回转窑生产水平及出窑气成份 10渗彭呛俨匀谔.“四六”工程投资情况及主要技术经济指标 12铙1朱卧泻.圣马“四六”工程生产技术地可靠性及来源 13.［帝凤袜备.3磷石膏制硫酸联产水泥地技术经济分析 15嬲熟俣阃裁酊磷石膏与石灰石分解制水泥过程地比较 15用磷石膏制硫酸与硫铁矿制硫酸地比较 16投资效益分析 16^鲷—昙庸关对“四六”工程地技术经济评价 19余麦镝蜩第鄢鹕4磷石膏制硫酸联产水泥（或熟料）地技术发展动态19黜踬震彦,锦。5对国内有关机构、单位地调研 32猫虿彭绘登/6磷石膏制硫酸联产水泥工程对环境地影响 37锹籁饕迳琐.7磷石膏制硫酸联产水泥（或熟料）产业化技术方案地选择38TOC\o"1-5"\h\z\o"CurrentDocument"8国家政策导向 42.镭9云天化集团发展磷石膏制硫酸、水泥产业面临地问题42\o"CurrentDocument"结论和建议 43\o"CurrentDocument"结论 43\o"CurrentDocument"建议 46\o"CurrentDocument"参考文献 46磷石膏制硫酸、水泥国内外技术发展现状国外技术发展状况在本世纪初，德国Muller最先提出以焦炭作还原剂，掺加粘土、铁粉在中空窑内完成硫酸钙地分解和水泥熟料地煅烧.1954年奥地利林茨（LINZ）化学公司以此工艺建厂，开始用天然石膏为原料，从1966起完全用磷石膏为原料，1969年建成350t/d制酸装置。1972年南非建成同样规模地磷石膏制酸装置，工艺技术是成熟可靠地.后来德国伦兹化学公司与克虏伯公司联合开发O.S.W-Krupp流程，将中空窑改成立筒预热器回转窑工艺.在70年代，有5个国家（英、德、波兰、奥地利、南非），10家工厂约17套装置（包括2〜3套中试装置）采用中空窑技术，总能力为年产600〜800kt硫酸和1000〜1200kt水泥.其中，用磷石膏为原料地工业生产装置仅有5套，最大装置地能力为年产80kt硫酸和120kt水泥，采用立筒式预热器中空窑技术.进入80年代后，由于世界能源价格上升，硫磺价格下降及欧洲等地区水泥市场疲软，国外此类生产装置陆续关闭或转产.l994年，德国沃尔芬工厂为了解决硫酸来源，利用附近发电厂烟气脱硫副产地石膏，又恢复了原有天然石膏制硫酸和水泥装置地生产.尽管如此，国外仍有些公司在研究和开发新技术.如德国鲁奇公司1991年用流化床焙烧技术，在小实验装置上进行实验，井获得成功，但由于无大型装置地建设目标，因此未进行中试装置地建设和实验.美国迈阿密大学磷石膏利用协会对将磷石膏烧渣加工成石块，用于公路垫石进行了研究.原美国戴维公司曾开展用园盘烧结机分解磷石膏制硫酸和石块地设计和研究.美国福陆公司和德国洪堡公也分别进行了用五级及三级旋风预热器窑分解磷石膏地设计和研究，但与工业化要求相比，还有一定距离.此外，1993年，美国加利福尼亚圣迭戈ScienceVenture公司经过5年地研究，开发出地FLAsc磷石膏综合利用工艺，该工艺以硫酸地形式从磷石膏中回收硫，并将回收地硫酸再返回到磷酸厂，产生地尾渣则用作铺路材料.该项已获得专利地技术可提高磷石膏综合利用地经济效益，并力图通过快速转换来降低工艺成本，ScienceVenture公司已经完成YFLASC工艺地实验室和半工业性实验，该公司一直在寻找工业合作伙伴，到目前为止尚未有工业化地报道.1998年，美国人詹姆斯发明了一种处理由烟道气脱硫或其他来源产生地含硫物质地方法（简称詹氏新工艺），该方法用转窑还原石膏制硫化钙，用硫化氢浸取硫化钙可得20%硫氢化钙浓溶液，再将浓溶液碳化得到硫化氢和碳酸钙，最后按常规回收钙硫.这项新工艺目前正在我国巨化集团实验验证，据报道实验结果令人满意，但未进行中试，因而其经济可行性还不能证明.据了解巨化集团公司技术开中心在詹氏新工艺地基础上，开发了磷石膏制硫脲工艺（向硫氢化钙浓溶液中加入石灰氮），但未见工业化报道.硕痍郭颃诌幡榛掳.蔹。

国内技术发展状况磷石膏制硫酸、水泥“四六”工程地生产技术情况磷石膏制硫酸、水泥地反应原理在焦炭地还原作用下，硫酸钙于90O〜1200c地温度下分两步分解，生成氧化钙、氧化硫以及二氧化碳：阌檄一一千择植秘CaSO4+2C 900〜1000℃ .CaS+2CO23CaSO4+CaS 1000〜1200℃ 4CaO+4SO2将两式合并可写出 综合反应式如下:2CaSO4+C 900〜1200℃ 2CaO+CO2十2SO2,生成地CaO再与配料中地Si02、A在03、Fe203等形成水泥熟料..水泥熟料是由C3S、C2S,C4AF和C3A等成分构成地.氮噜.富贸恳弹滤颔果。在石膏地分解过程中，如果控制不当，还会产生有害地副反应.3CaS+CaS044CaO+2S2 ► TCaS+H20Ca0+H2S ► 1石膏还原产生地二氧化硫气体，送入接触法硫酸生产装置制成硫酸，水泥熟料则与一定数量地混合材、缓凝剂等原料配合，经过研磨制成水泥.“四六”工程工艺流程磷石膏制硫酸、水泥“四六”工程装置使用湿法磷酸生产过程中排出地二水石膏为原料.潮湿地二水石膏首先在干燥窑内烘干并脱水，成为半水石膏.焦炭粉则在较低温度下烘干，使水分含量降低到0.5%以下,经过干燥地物料，分别在球磨机中进行研磨，然后储存于各自地料仓中.生产流程示于图1.经过烘干和磨碎地原料、各种辅助材料，按照配比地工艺要求，混合均化，制得符合要术地生料.怂阐^觞迳物―凉。图1磷石膏制硫酸装置示意流程图1．干燥窑2．料斗3．球磨机4．回转窑5．冷却滚筒生料从窑头进入周转窑，依次经过脱水预热，还原分解和熟料烧成等几个阶段，制成水泥熟料.煤粉和空气自窑尾喷入燃烧，以便使窑内达到烧成和分解所需地温度.制成地熟料从窑尾排出，在冷却滚筒中冷却后送去储存，作为制造水泥地原料.从冷却滚筒出来地热空气进入回转窑，回收其热量.燃烧气体与石膏分解产生地二氧化硫一起，从窑头排出，经除尘后送去生产硫酸.硫酸生产装置采用水洗净化，一转一吸地接触法生产工艺.谚辞阖担.谄“四六”工程生产控制要点磷石膏在回转窑中需要依次完成脱水预热、还原分解和烧成三个阶段，既要制得二氧化硫含量较高、符合生产硫酸要求地窑气，又要制成符台要求地熟料，用于生产水泥.因此，回转窑地操作是整个生产过程地关键.需要严格控制配料比例和窑内地气氛.根据石膏被碳还原生成二氧化硫地还原反应方程式，C与CaS04地化学计量摩尔比应为O.5.在实际生产条件下，有部分焦炭被气体中地氧所氧化,也有部分焦粉被气流夹带出去，所以在配料中碳地实际含量要高于理论值.如果生料中C/SO3值降低，或者窑气中O2含量偏高，会使硫酸钙地还原分解率降低，物料中残余CaSO4含量增高.这不但会使硫地回收率降低，而且CaSO4极易与CaO形成低熔点物质，使物料饶结，造成回转窑结圈.反之，生料中C/SO3值升高，或者窑气中02含量偏低,将形成还原气氛，产生元素硫磺.元素硫磺会使硫酸生产设备堵塞.为了保证回转窑在适当地气氛下正常操作，在窑气出口处装有氧自动分析仪，随时监控窑气中氧含量地变化在通常情况下，从回转窑排出地窑气，氧台量控制在0.6%~1.0%.“四六”工程与国外同类装置相比地不同技术特点转窑法用磷石膏制硫酸同时生产水泥，与文献资料上报道国外地其它生产工艺比较，“四六”工程装置具有以下特点―—库。(1)采用半水石膏工艺，即入回转窑生料中，水分含量为5%〜6%,相当于半水硫酸钙.这种工艺地优点是可以简化石膏干燥设备，降低能源消耗.半水石膏地煅烧温度是180〜20O℃,比僵烧石膏地煅烧温度(35O℃)低得多.同时，半水石膏在回转窑内进一步煅烧，还可回收窑气余热，降低窑气出口温度.实践表明，采用这种工艺，回转窑地操作没有任何困难漏渍蟆俾阅剜鲰胃暹嬴(2)磷石膏中P205含量可以达到1%根据文献资料报道，用作原料地磷石膏中，P2O5含量不能超过0.5%,否则会影响水泥质量并引起回转窑操作困难，国外往往采用再浆洗涤以除去磷石膏中地水溶性P2O5.“四六”工程使用地磷石膏中P2O5含量可以达到1%,没有引起操作困难，水泥质量也符合国家标准.将磷石膏中P205允许含量指标提高到1%，可以大大简化磷酸生产工艺.经调查鲁北化工厂对P205地控制要求可放宽到＜1.5%.我国“四六”工程所用磷石膏原料，均不洗涤.纣忧蒋氟“四六”工程关键工艺设备选型银山厂及什邡厂“四六”工程主要工艺设备选型见表2-1.青岛东方化工厂“四六”工程主要工艺设备规格及操作条件见表2-2.颖刍莘赔泷。表2-1 银山厂及什邡厂“四六”工程主要工艺设备选型年号工序名林设备名称、规痔佳力(t/h)台软年利用率(%)备注1礴石青忸■干回转式堆干状■03X25m181552辅料及混合材堆干回转式俄干机讶£2X12m8130辄山厂辅助料堆干回转式堆干机01，5X12m4*130什邠厂3生料榜房球屏机0L83X67m151734果科夏成回转窑6.01855典科冷却单葡式冷却机432x22m"一&51856堞粉制各风出式球盾机0卜7X2.5m31537用泥粉磨开流离如唐02X9m8-10168〜868水泥包装双咀固定式也矍机30123表2-2 青岛东方“四六”工程主要设备规格及操作条件设备名称规格操作压力/kPa操作温度/七冷却机4)2000mmx22000mm微负压（出口）~850(出口)回转窑4)3000mmx88000mm-0.20（窑尾）~1250（料温）500±50（窑尾气温）冷烟室15150mmx4550mm-0.50（出口）450(出口)电除尘器23.6m2-1.89(出口)350（进口）内喷文氏管4）63Omm（喉管）-2.20（进口）300（进口）泡沫塔4)2150mmx6120mm-4.20（进口）62（进口）板式换热器81.5m2电除雾器8.635m2-7.80（进口）<38（进口）干燥塔(|>3200mmx15400mm-8.80（进口）<38（进口）主风机D700-13-12.50(进口)>40（进口）1680（出口）>65（出口）转化器<|>52(X)mmx15600mm12.90（一段进口）430（一段进口）吸收塔(f)3200mmx15400mm3.48（进口）>180（进口）尾气烟筒(J)820mmx60000mm1.41（进口）>70（进口）磷石膏制硫酸、水泥对原料地要求对生产原料成分地控制要求磷石膏制硫酸、水泥“四六”工程装置使用地主要原料是磷酸工业副产地磷石膏和焦炭.辅助原料为粘土，燃料为煤粉.对各种物料地主要要求如下（以青岛东方化工厂提供为主）：滥♦月詹丁骤，^^召寝聘。（1）磷石膏为使转窑窑气中二氧化硫达到一定浓度，保证硫酸装置地正常生产，磷石膏中w（S03）不应低于40%（以二水基计）.经了解，鲁北化工总厂在硫量不够时，采用盐场副产地盐石膏作为补充原料—.鳗鸿锓^^淙。P2O5地存在，会使熟料中C3s含量降低，影响水泥地早期强度.磷石膏中w（P2O5）应<1%.（鲁北化工厂对w（P2O5）地要求已放宽到<1.5%.挤贴］受电爰结金玉^哓类。少量地氟可降低P2O5地有害影响并使烧成温度降低.然而，氟含量过高，会破坏转窑地衬里并影响熟料地性能.磷石膏中亚阴应＜0.3%.赔郴申谘命骤辽辈袜.Si02含量过高，会使饶成过程发生困难并影响水泥质量.磷石膏中w(Si02)应W8%.鲁北化工总厂磷石膏地主要化学成分见表2-3.表2-3鲁北化工总厂磷石膏地主要化学成分(二水基)成分S03CaOSiO2P2O5FMgOFe2O3Al2O3W%42.6530.325.840.820.130.490.410.60国内部分厂对入窑半水磷石膏化学成分地要求见表2-4.表2-4 对半水石膏主要化学成分地控制要求(W%)厂名SO3CaOSiO2P2O5MgOFe2O3Al2O3甲厂>48>354.0±1<1,2<0,5<0,4<0,6乙厂>47>325.5±1<1,0<0,3<1,3<1,6丙厂48.7235.324.68<1,00.250.611.42由表2-4可见，各企业对入窑半水磷石原料地组成要求不尽相同.焦炭作为还原剂地焦炭，挥发分含量不能超过5％.这是因为，大部分挥发分将随窑气进入硫酸生产设备，它们将在转化器中燃烧，生成水蒸汽.这会造成设备地腐蚀，并使尾气中酸雾含量升高.焦炭中固定碳含量应不低于70%.还原过程需要使用焦粉，可利用冶金工.碾箱馐决穗赛金卜册康。业筛余地废料，做到综合利用.燃料在当地条件下，与其它燃料比较，煤地来源充足，价格低廉，可用煤作燃料.煤地质量对窑气浓度和熟料地机械强度都有很大影响，所以需要选用质量较好地煤.一般要求挥发分＞25%,灰分420%,袅檬祕雇痛颤谚鲫芈蔺。热值N250OOkJ/kg(6OO0kcal/kg).(4)青岛东方化工厂“四六”工程对原、燃料主要成分地要求表2-5青岛东方化工厂原、燃料主要成分要求(质量分数)名称占必SO：E。'VY挥发分） A+（族分） C（固定碳） 施值璘石哥3%~5% >40% wdE5传无烟煤 <5.。做 W15驰 。68转黄眇 基70班烟煤 ^27% W20% 荐25958kj/kg对生料地粉碎要求磷石膏具有较高地细度，小于8011m地颗粒占80%以上，可不经粉磨与其它辅料地粉磨产品混合均化制得合格生料.仓嫄M嘱珑膂氟对其它辅料地粉磨细度要求为：801m颗粒过筛率达90%以上.生料成分主要技术指标（W%）（青岛东方化工公司提供）烧失量W14SiO2=9.O〜10.0SO3>40Fe2O3<0,8A12O3<2,0P2O5<1£C=4.8士0.4表2-6 青岛东方厂入窑生料全分析（年平均值）年吩化学成分明.嗨率值lCSiO,川曲甩5CaO入较SO,CC/SOj200014.899.681.92口.7429-490,2241.554.703102.640.752001M.899.71],800.7729,790.2241.434、49Q.9S3.B32.40。,73注烧失址；2）饱和系数：箝硅酸率4）铝氧率+下同生料配料“三率一比”（1）青岛东方化工公司饱和系数KH=1.0±0.03硅酸率N=4.0±0.3铝氧率P=2.3±0.3碳硫比N（C）/n（SO3）=0.65〜0.72表（2）国内部分厂表2-7 生料地配比厂名W（SO3）%KHNPC/S甲厂>401.0±0.34.0±0.32.3±0.30.69±0.04乙厂>401.05±0.053.0±0.32.5±0.30.71±0.03丙厂42.361.173.142.690.672.6.5水泥熟料成份与率值（青岛东方化工公司提供）（1）水泥熟料成份（W%）SiO2=21.5〜23.5Fe2O3=1.6〜2.0Al2O3=3.5〜4.5CaO=65〜67年份化学成分/转汕率值肝物组成叫畴弧0）Fu&C«OM出KHq PG5G上c4afS3€aS■2000-0.5020.874.791.2664.C70.49k290.9019$116557617.788-846840.73].3S2001-1.072D.734,居2.5664.340i611.01C1912.79I.M57,6]16..008.607.770.36L35表2-8 青岛东方厂出窑熟料化学分析（年平均值）水泥熟料率值（青岛东方化工公司提供）KH=0.85±0.02H=3.2±0.2P=2.3±0.3“四六”工程生产运行考核情况（1）“四六”工程装置地72小时连续运行考核银山、什邡两套首批“四六”工程装置经过一年地试生产和调整后，生产转入正常.95年12月四川化工厅组织了对银山、会邡两套“四六”工程装置地72小时连续运行考核.考核结果表明，两套“四•六装置生产能力已达到和超过设计能力，产品质量、主要工艺技术指标、消耗定额和技术经济指标达到了设计要求，工程设计是成功地，工艺技术是成熟地、可靠地.72小时生产技术考核结果和设计指标列于表2-9——蛏蠲绾.表2-9 水泥装置72小时生产技术考楼结果序号第同名称单位设计相标7Z小时考才结果（考核依林）轼山「什那「产至1水泄熟界c/h氏006、0886U52/气/〈折算为SOz港反为7%讳）NrrP/h183001930020430回转窑运转率%10010010Q庸量1热料标号>525”>525">525,2水泥425#普通水泥全部合捣全部合格3窑tSCh推度%>7%7■双9.42四清娓定领1生料料箱tA■d2.152.1552、232熟科提成热礼KJ/Kg*d7524(7900)785272483水泥味合电瓢Kw*h/c机山,126(132)13晨43126.33什邦：135从表2-9可以看出，银山厂回转窑72小时考核水泥熟料平均产量5.088t/h,什邡厂为6.45t/h,匀超过了设计能力.出窑窑气中SO2气浓度高于设计指标（山东建材工业设计院提供）.骁顾一一巯漕燕令直鲡赙。据调查，国内七套“四六”工程装置都通过了生产考核，装置能够长期运行，正常生产.当时各厂水泥产品质量均为425号（相当于现在地32.5号），鲁北称可达到525号（相当于现在地42.5号），但未见产品.从无棣县建筑工地上找到鲁北化工总厂出品地水泥，标号为32.5号啰钋溅暧惮锟缟取箭凉。国内“四六”工程出口窑气SO2浓度一般为7-9%,经配气后进转化器地窑气SO2浓度为4-5.5%,可以实现系统地自热平衡，SO2转化率为93-95%.硫酸产品有93%酸和98%酸两种编（2）“四六”装置生产时原料及燃料动力消耗情况青岛东方化工厂提供地其2002年七月正常生产时地生产考核结果如下：生产水泥产品（32.5号）消耗定额（吨/吨水泥）磷石膏（半水）2.002TOC\o"1-5"\h\z烘干煤 0.231无烟煤0.11黄砂 0.191烧成煤 0.245天然石膏 0.04混合材 0.07耗电129.98（KWH）耗水0.451生产硫酸产品（100%）消耗定额（吨/吨硫酸）耗电 101.39（KWH）耗水1.727“四六”工程回转窑生产水平及出窑气成份不同石膏或磷石膏制硫酸联产水泥装置回转窑地生产指标比较见表2-3.青岛东方化工公司窑尾出口窑气成份见表2-4.不同石膏原料窑尾出口窑气SO2、O2浓度地比较见表2-5.栉表2-5 煅烧石膏生料地回转窑生产指标生产厂规格（m）长径比（L/D）产量（t/h）单位容积产量kg/m3・h单位表面积产量kg/m2^h单位截面积产量kg/m2^h入窑原料波兰维佐夫厂93.3x85.425.97.1614.239.741216僵烧磷石膏德国考斯维希厂93.2x8025817.511.81398硬石膏奥地利林茨厂94.6x9019.620.818.4318.431658僵烧磷石膏德国沃尔芬厂93.2x7021.95.2138.76909僵烧石膏南非phalabara94.2x10725.4814.612.0410.351404.13僵烧磷石膏英国华爱脱海汶93.4x7020.66.9414.111.69980僵烧石膏英国汶尼斯93.8x11028.99.389.68.231100僵烧石膏“四六”工程93.0x8829.3612.858.151131半水磷石膏云南磷肥厂93.5x12034.2910-1112.128.971454.1僵烧

磷石膏表2-6青岛东方化工公司窑尾出口窑气成份成份W%SO27.0〜9.0SO30.04〜0.08CO〜0.5CO217〜19020.5〜1.5N2〜72.5NOX0.0092〜0.014CnHm微F50-100g/Nm3尘〜200g/Nm3注：窑气量：32137〜43251Nm3/h（干）表2-7 不同石膏原料窑尾出口窑气SO2、O2浓度生产厂原料（W）%窑尾出口窑气SO2浓度W%O2浓度W%波兰维佐夫厂硬石膏SO3>47.58-9<1.0德国考斯维希厂硬石膏SO3>57.079-100.56奥地利林茨厂僵烧磷石膏5。35590.5鲁北化工总厂磷石膏和盐石膏5。343.28.450.5枣庄磷肥厂天然石膏5。340.237-80.5-1.0青岛东方化工厂磷石膏5。341.497-90.5-1.5由表2-6可见，我国“四六”工程煅烧回转窑（鲁北）地单台产能与各国相比偏小；中空窑单位容积产量与国外水平基本一致.辔烨榔慢揽瑶丽阄应。由表2-7可见，石膏原料中SO3地含量对窑尾出口窑气SO2浓度影响极大.我国“四六”工程采用磷石膏为原料，w（SO3%）＜43,窑尾出口窑气q（SO2）%只能达到7-9,由此决定了只能采用一转一吸地制酸工艺碉扬斓潼郦辐滠兴涣氤“四六”工程投资情况及主要技术经济指标对银山、什邡两厂“四六”工程正常投产后进行核算和工程造价决算，主要技术经济指标见表2-8.表2-8工程投资主要技术经济指标序号招标内容单位设计找标4r福■山厂什邠「全正工厂规模及产品品种1，科万t/a4,54.5标号5251t以上2水泥万t/a&05.53水泥品科425#*凌水泥425#、部分525工。通水泥二工七谡务思立金(12501240三徨机容贵KW215Q2Q30四擢电立Kw■h/a7.56XIO67.425X108五生产用水立m3/d13201240六胴工人4t人333302什那厂不包括水泥部分其中1生产工人人314290原材料化脍及水泥肉跄管匪人员人1912人苜七占地面粗ms5.18万7.2万八工卷投资1加狼*t算万元60B6.096177.57"四•六"工值息改沸其中水泥装M万无256425492*t算调能万尢85598709“四•六”工在是世评其中水诧聚工万尢3668.53679.23被工工厂饶计万五9943—9700“四■大，二假总技沸注：山东建材工业设计院提供由表2-8可见两厂“四六”工程竣工造价都接近1亿元人民币.青岛东方化工厂工程主要技术负责人介绍该厂“四六”工程地固定资产投资约为9000万元蓄叁幅内烬忧毁厉.骜。“四六”工程生产技术地可靠性及来源我国在20世纪90年代中后期共建成投产七套“四六”工程装置，均是以磷石膏为原料.经调查，七套装置均能达产达标，正常生产，生产技术是成熟可靠地.在投产后一定时期内，有4套（鲁北、鲁西、青岛东方、河北遵化）取得良好社会效益和经济效益，另外3套经济益较差.投资情况及经济效益很大程度上受地域环境地影响.则—一痪贾晖园栋泷全国第一套鲁北化工总厂“三・四六”工程装置中水泥部分设计由山东建材工业设计院承担；硫酸部分设计由南化公司设计院承担.其余六套地水泥部分均由山东建材工业设计院设计，硫酸部分分别由南化公司设计院、山东化工规划设计院、四川化工设计院（1套）承担.胀鳗弹奥秘孑系户孪钇购。“四六”工程技术地核心在于生料地转化、培烧，即水泥部分，硫酸部分地一转一吸或二转两吸工艺是成熟技术.工程地集成设计主要由山东建材设计院承担.经了解，承担“四六”工程水泥部分设计地几个主要工艺负责人已退休，但仍在做相关技术工作，在这次调研中，与他们建立了联系.“四六”工程地集成设计可选山东建材工业设计院或由原主要工艺设计负责人领办地工程公司承担，硫酸部分设计可选南化公司设计院承担.鳃踏映祷.诵帮废捕减I青岛东方化工公司“四六”工程运行情况是较好地之一，98年全国“四六”工程增效节能现场会在该公司召开.该公司自1996年投产，到2004年停产，共连续运行了八年.该公司“四六”工程主要技术负责人（现公司化建厂厂长）具有较丰富地开车经验，他表示可提供开车技术服务.湖南拟建地两个硬石膏制硫酸、水泥工程，均请他为生产技术顾问嚏虚婿赈维用女扩足勇粜。“四六”工程在运行中存在地一些问题（1）由于石膏地脱水、分解、烧成在一个回转窑中进行，窑内操作气氛控制十分困难.如控制不当，将会影响水泥熟料地质量和产生升华硫，降低运转率.篁一鲑罪规呜旧岿金炎。（2）热利用率不理想，能耗高，窑地生产强度低，既增加基建投资，又影响经济效益.燃料煤地消耗占水泥车间成本30％以上.磷石膏生料煅烧制备水泥熟料地理论热耗为7100〜7600kJ/kg熟料.在实际生产过程中，热耗高达8380kJ/kg熟料.根据磷石膏制硫酸联产水泥烧成工艺与热耗分析，回转窑窑体散热占烧成热耗地21％,窑气显热占烧成热耗地27%,回转窑地热效率仅为42%〜45%.热耗增加不仅燃料消耗大.增加水泥成本，而且还因窑气量增加，致使窑气中S02浓度降低，增加了硫酸生产系统地建设投资，增大了动力消耗增加了硫酸生产成本.窑气含SO2浓度低，使得硫酸装置投资增大，并只能采用一转一吸流程，转化率低，尾气排放量大，不能符合环保要求.钡质籁.虞荣产涛困蔺。用磷石膏窑气制酸时，SO2地转化率普遍偏低.原因是:①进转化系统制酸气地02/SO2值较低；②窑气中地CO会降低SO2地转化率.此外，因窑气地SO2浓度低，一般采用一次转化工艺，磷石膏制硫酸地转化器结构只能按低浓度SO2转化地特点进行设计，与硫铁矿和硫.诙^屯触乐鹇烬«。磺制硫酸地二次转化工艺相比，在规模相同时，磷石膏制硫酸窑气量要增大60%〜100%.由于窑气中含CO、CnHm及NOX,既可能影响SO2地转化，还会影响SO3地吸收操作，使吸收率下降，产品酸质量变差，酸雾生成量增高.目前，国内磷石膏制硫酸装置均采用一次转化并增设氨吸收尾气地工艺，上述因素对氨法吸收尾气SO2也有不良影响，导致排放尾气雾量大，环境条件差.而SO3也会影响氨法吸收操作和亚硫酸铵地质量.饱兖争.敏台癞别J出窑气除尘效率低.目前，国内多数采用“文一泡一复一电”水洗净化窑气，由于窑气中粉尘地主要成分是CaSO4和CaSO4-1/2H2O,50%〜70%粉尘地粒径＜511m.且CaSO4有较强地吸水性，尘地密度较小，文氏管洗涤器和泡沫塔对这种粉尘地净化效果不理想，普遍反映除尘效率较低.如：C厂因大量粉尘进入电除雾器，CaSO4和CaSO4-1/2H2O吸水生成CaSO•2H20具有一定地粘性，粘在电极上较难自行脱落.电除雾器极线积尘严重，有时3天就需冲洗一次.为了提高除尘效率，只得加大净化水量.水量地增加，降低了净化出水地温度，即使增大脱吸塔气量，仍难保证5。2地脱吸率，既降低了进转化器气浓度，又增加了硫地损失和污水地处理量.呙铉俨欤谦鸪饺竞荡赚。水泥产品标号低、前期强度低“四六”工程用磷石膏制得地水泥标号多为425号（现32.5号），由于前期强度普遍较低，还达不到32.5号硅酸盐水泥地标准，但后期强度较高，一般会超过425号（现32.5号）水泥地标准.产生这种情况地原因是熟料中C3s（硅酸三钙）含量少、C2s（硅酸二钙）含量高.C3s水化作用快，几小时就能凝结硬化，强度地绝对值和增进率均很高.而C2s地早期强度低，后期强度增进率高.以磷石膏为原料生产地水泥熟料，磷石膏中含有一定量地P205,P205与CaO生成共熔体，占用了一定量地CaO,使C3s含量降低.据分析，生料中每增加1%P2O5含量，C3s含量就会降低9.9%,C2s含量就会增加10.9%.国外资料介绍用作原料地石膏中P2O5含量不能超过0.5%,否则会影响水泥质量，而国内普遍以磷石膏W（P2O5）W1.0%为指标.目前我国国际交往日益增多，水泥产品地质量标准及检验方法与国际接轨势在必行.国务院发布地振兴质量纲要,要求在2010年前我国产品85%要采用国际标准.提高磷石膏制水泥熟料地早期强度,不仅是为了满足当前市场需求地问题,而且是将来与国际标准接轨地大事.据了解,我国磷石膏制水泥由于早期强度差,多用于一般小型民宅和道路建设，重点工程都不用.莹谐龌蕲—绉殿减。水泥外观差用磷石膏制地水泥熟料略带黄色,呈弱酸性.水泥外观差,对产品地销售有影响（但青岛东方公司介绍，产品彦真色可采用粉煤灰调整）.麸肃鹏.轿雕镣缚.耀。（7）投资高大部分“四六”工程地总投资为1亿元左右，建设期约2年，试生产期约1年.从C厂地投资组成看,建设期及试生产期利息和试生产费用占总投资地25%左右,高投资和高利息,严重制约企业地发展，降低了产品在市场中地竞争力.畴鳗呐.祖一腻.锬。3磷石膏制硫酸联产水泥地技术经济分析磷石膏与石灰石分解制水泥过程地比较磷石膏与石灰石分解制水泥过程地比较见表3-1.表3-1 磷石膏与石灰石分解制水泥过程地比较比较内容百孤石用 石 开卜褓加科K用足德利用还廉第Z；分螂窈度syuC■分“性幽159.1kj/niol菊SkJ/mo4-油麟酎间H1小时约I小时工尼科邛雄里厘l^fiCHtmC6,分解气附uo.).为主UCDthSLh力主匕出可气幅要孽无杓年卡求至漏乳枚气黑.，不图仁华隼■.力争片小口，W一■性力住嶂脂荒困以外S.富生产黄反31 -k\2-1麻kgFl-h9・对朦料更唯严格花制饼.坤含量主要拄制PJ%」F.魅力箴七株 由表3-1可以看出：(1)磷石膏地分解温度比石灰石矿高，而其混料共熔温度则低于石灰石.由于分解温度和混料共熔温度此较接近，所以磷石膏在窑中地熔融和分解会交替发生或同时发生，熔融料不仅易使窑内壁结圈，而且会将磷石膏包裹起来，导致分解反应不完全，烧成料质量难以控制.因此入窑混料地配料必然要准确，对杂质含量和均化程度要求高.(2)磷石膏地分解是还原反应，不仅要加入还原剂，并使反应气相地控制呈还原性，而且为了防止升华硫产生及CO过多,窑尾排出气又要根据窑气制硫酸要求控制气相呈氧化性，同时还要防止气相带出粉尘过多这就增加了窑操作地复杂性.(3)磷石膏地分解时间较长,消耗地热量较多.这就必然导致窑地生产强度低，设备尺寸大倔撵鲔［苗铁频钙蓟纠庙。用磷石膏制硫酸与硫铁矿制硫酸地比较由于磷石膏分解后窑气中SO2浓度(6〜10%)比硫铁矿焙烧炉气中SO2浓度要低1/2〜1/3,含502及O2量较少，含可燃性成份(包括CO、煤、焦地挥发物质)较多，加上气体夹带地粉尘粒度小,容重轻(属高温处理后地生料混合物及燃煤后地灰分等)，其物理化学性质与硫铁矿焙烧炉气中地粉尘明显不同，因此对其地净化、干燥、转化、吸收制酸等过程比常规地硫铁矿制酸技术要复杂得多，而且随着气量和阻力地加大，设备尺寸也大，投资也高.投资效益分析投资比较青岛东方化工厂“四六”工程总投资9000万元，其中硫酸部分投资占33.62%，水泥部分占54.5%，公用工程占11.88%.把公用工程费用分摊到硫酸和水泥部分，硫酸部分投资为3433.73万元(572.3元/吨硫酸)，水泥部分为5566.27万元(695.8元/吨水泥).工程生产能力能达到6万吨硫酸/年、8万吨水泥/年.铹爵饷^镡|^赀诨瘾骝。常规10万吨/年硫铁矿制酸装置总投资约2500万元（250元/吨）（不含矿山建设），常规10万吨/年硫磺制酸装置总投资约1200万元（120元/吨）.磷石膏制酸地投资高于硫铁矿制酸二倍以上，高于硫磺制酸四倍以上.攫.频嵘密.念谴^泸。“四六”工程按水泥产量可达到8万吨计，以生产能力计地投资为：685.8元/吨水泥.现国家大力推广地新型干法水泥生产线投资均在300元/吨水泥以下.磷石膏制水泥地投资要高于干法水泥生产线地二倍以上遇鞭雏纨颗锊讨跃满班3.2制硫酸及水泥地成本比较（1）制硫酸成本比较“四六”工程磷石膏制硫酸地车间成本测算见表3-3.表3-3“四六”工程磷石膏制硫酸地车间成本（元/吨）序号工程规格单位消耗定额单价（元）单位成本1原料及辅料174.291.1磷石膏烟气SO2>7%Nm332930.04131.721.2帆触媒工业kg0.1353.51.3液氨99%kg10.332.525.831.4石灰二级kg240.12.41.5轻柴油一级kg0.5342.121.6硫酸93%kg24.90.358.722燃料动力72.22.1直流水自来水t121122.2循环水合格t1070.221.42.3电380伏kwh840.4537.82.4仪表空气0.6MPaNm3100.113工资和福利1.5万/人年元74制造费用855副产品回收5.1硫酸铵二级kg117.50.6-70.56车间成本368（注：以6万t/a硫酸，投资3433.73万元计）从表3-3可见，“四六”工程磷石膏制硫酸地车间成本达到近370元/吨.对其它方法制硫酸地生产成本调查结果如下：三环公司：60万吨/年硫磺制酸装置，硫磺到厂价为900元/吨时，抵扣副产蒸气价值，硫磺制硫酸地生产成本为350元/吨；夹巫.闾辁,豺当蓦迁锬一罗平锌电公司6万吨/年冶炼尾气制硫酸装置，制硫酸成本：230元/吨；大理漾濞跃进化工有限公司12万吨/年硫铁矿制酸装置，当硫铁矿到厂价280元/吨（干重含硫42%）时，抵扣铁渣出售后，硫铁矿制酸成本约330元/吨.视.镘鸸鲚粝。比较上述不同制酸方法，可见磷石膏制硫酸地成本是最高地.成本高地原因是窑气成本高、制造费用高和能耗高.（2）制水泥成本比较“四六”工程磷石膏制水泥地车间成本测算见表3-4.表3-4“四六”工程磷石膏制水泥地车间成本序号工程规格单位消耗定额单价（元）单位成本1原料及辅料107.491.1磷石膏SO3>40%吨2.43512.151.2页岩合格吨0.11202.21.3砂岩合格吨0.088181.581.4硫铁矿渣合格吨0.006100.061.5焦炭合格吨0.12600721.6天然石膏二级吨0.051507.51.7钢球合格吨0.002450091.8耐火材料合格吨0.0015200032燃料动力268.252.1直流水自来水t1.411.42.2电380伏kwh1230.4555.352.4燃料煤标煤吨0.47450211.53工资和福利1.5万/人年元224制造费用705副产品回收5.1含硫窑气SO2>7%Nm332930.04-131.726车间成本336.02(注：以8万t/a水泥，投资5566.27万元计)从表3-4可见，“四六”工程磷石膏制水泥地车间成本要达到330元/吨以上.我国水泥工业地发展目标，到2010年，新型干法水泥生产要达到水泥总量地70%以上，限制发展新建设2000t/d以下地新型干法水泥生产线.2006年上半年我省新型干法水泥线32.5号水泥地平均生产成本为200元/吨左右.立窑生产线地生产成本在230元/吨左右俗潞锟攒^擒^铹金丁定。由比较可见“四六”工程磷石膏制水泥地生产成本比现行其它方法水泥生产成本高.成本高地原因是焦炭、煤成本高、投资高和能耗高—施龋轿级镗挤廓。3.3对“四六”工程地技术经济评价(1)磷石膏由于含有结晶水及自由水较大，CaSO4地分解温度又较高，与石灰石地分解、烧成过程相比具有显著地差异，磷石膏需要地分解温度更高、时间更长，需要先还原后氧化地气氛环境，控制更复杂.用磷石膏生产水泥所消耗地燃料是石灰石制水泥地1.75倍，其燃料费用约占水泥生产成本地52%，而石灰石制水泥地燃料费用则仅占水泥生产成本地15%左右.因此•燃料价格地高低.对磷石膏方案地生产成本影响很大.雕懑第名侥张磔阵轸蔼。(2)由于CaSO4分解产生大量地S02和C02,理论料耗一般在2.0左右，比通常生产水泥地生料理论料耗1.48大出很多，因而单位熟料所需地生料量很大，设备地生产效率较低.疠骐錾农刹m试颢«。(3)“四六”工程地硫酸及水泥设备生产效率比其它生产方法低，加之生产规模小，造成投资高；(4)回转中空窑分解、烧成技术成熟，但能耗高，硫酸及水泥生产成本高；(5)在目前国内大力发展大硫酸、新型干法水泥地情况下，按“四六”工程地技术水平及投资情况，工程投资无利可图.镞锊过润启短淌骆蠲激4磷石膏制硫酸联产水泥(或熟料)地技术发展动态现在世界上利用磷石膏制硫酸、水泥地工业装置多为早期地林茨法(我国“四六”工程亦是如此)，该工艺采用中空窑，这种工艺由于CaSO4分解在窑内进行，因而窑地规格一般很大，操作上要求在窑内保证合理地还原氧化状态，这一过程是较难控制地，熟料质量也不易稳定，而且窑地单位容积产量较低.主要缺点有：①窑气中SO2浓度偏低，体积浓度一般仅在7-9%；②回转窑热利用率低，单位熟料热耗高达10600KJ/kg,且单位容积产量低；③回转窑热工制度难以稳定，因为分解带要求微还原气氛，而氧化带要求微氧化气氛，调节难度大，操作不易控制.④联产水泥地标号低，质量不易保证.橙贰轲誊壹亥槛鲻垲赛。将磷石膏地分解过程从回转窑内分离出来，使之在流化床内分解，分别得到回转窑废气和流化床富气（富含SO2）两列气体，组成磷石膏窑外分解系统，是近五十年来国内外努力地方向，这一技术道理上可以大幅度提高产量，降低热耗，稳定操作，而且可相应提高SO2气浓度（达14〜16%），因而受到国内外普遍地重视谴茑赚陉宾呗撷鹪讼凑。世界上一些国家对磷石膏分解制硫酸联产水泥（或熟料）技术地改进和研究进展情况如下.（1）伦兹化学公司与克虏伯公司联合开发了O.S.W-Krupp流程，将干法中空窑改进成立筒预热器回转窑工艺，采用悬浮预热器技术以缩小回转窑规格，降低尾气温度，以使烧成热耗下降.据分析，干法立筒预热器窑可比干法中空窑热耗下降10%-15%.奥地利林茨化学公司1972年在回转窑窑尾加装生料预热器获得成功，使熟料热耗降低了15%-20%，出窑气温由800℃降至425-430℃，生料由常温预热到600℃入窑.亥公司带四钵立筒预热器地磷石膏窑规格为Q3.5x70m,熟料产量240t/d（原中空回转窑规格q4.6x90m）.由于经济原因状况不佳，该公司地磷石膏制酸、水泥生产在上世纪80年代中期已停产.嵝硖贪墉縻.悯盒莘糖。德国沃尔芬公司生产上所采用地是三级悬浮预热器回转窑烧成工艺，其特点如下：①采用三级预热器回转窑地生产工艺，因而热耗降低.CaSO4地分解是在窑尾部进行，由于进第三级预热器地尾气温度降到了700℃左右，配用三级预热器后，出第一级预热器地废气温度降到360c左右，因此德国地研究认为，有三级预热器就可以满足工艺要求.②该工艺仍采用干法生产，但限于CaSO4仍还有一部分在窑内分解，故窑地规格比常规生产水泥熟料地窑长，单位产量投资大.③根据CaSO4分解特点，窑内需要有还原-氧化地分级反应，而这一反应需要控制入窑地空气过剩系数，因而操作上较难掌握.④由于窑内进行YCaSO4地分解和熟料烧成两个过程，因此通过窑内地空气量较大，这样SO2地浓度相对较低，这对后续地制酸工艺不利.该栎谖礁戆冲一勇窿锭。⑤磷石膏地干燥脱水采用气流雾化干燥器，含水地细颗粒石膏仓是一种专用地旋转仓.1954年，美国Iowa州立大学T.D.Wheelock等，根据磷石膏分解特点，提出用流化床分解炉实现磷石膏地分解，并提出划分为还原区和氧化区地双气氛流化床设想.这是磷石膏流化床分解技术研究地萌芽喇妆诨^攫苹埘品仑庙。1968年美国衣阿华州立大学和KEETFEEDS公司联合研究开发了磷石膏流化床分解地

新工艺，提出地流化床分解炉结构如图4-1所示.图4-1美国衣阿华州立大学双层分解炉该流化床分解炉分成上下两个床层，均以低速流态化操作，下层流化床进行燃烧及分解反应，上层流化床则用于预热物料.物料加入上层流化床经层间物料溢流管流入下层流化床，分解之后物料经下层溢流管排出.以天然气为燃料，提供不足量地空气燃烧产生还原气氛.分解流化床温度控制在1200℃.采用该装置可将燃料供热过程及还原分解过程集中在同一流化床内进行.与之类似地装置有Martin等人采用地直径为254mm（10英寸）磷石膏分解炉和其他类似地装置.一褛悦—骞。在该类双层流化床装置中分解磷石膏，为防止生成过多地CaS副产物，必须严格限制还原气体浓度，同时应尽可能提高温度.从磷石膏分解动力学研究可知，还原气体浓度过低，反应速度相应降低.虽然升高温度能同时起到降低CaS副产率和加速反应地作用，但其升高值又受到液相出现温度地限制故此，该类流化床分解层操作地温度必须严格控制，物料在分解炉内停留1〜2h后排出，分解气体中SO浓度可达12.6%.该研究未进行工业化.穑金l虚绺滟鳗泺。1966年美国磷产公司田纳西分部也着手开展了从石膏提取硫地技术研究工作，其使用地分解炉形式与美国衣阿华州立大学地类似，如图4-2所示.隶.荧鉴谕纲搞―。・|||

图4-2美国田纳西磷产公司石膏制硫装置(4)前苏联在研究磷石膏分解流化床方面进行了大量工作.较多地研究思路都是在同一流化床内控制弱还原气氛以较高地温度分解.弱还原气氛是由燃料不完全燃烧提供，一般选取燃烧空气比例系数为0.76〜0.86,控制反应温度在11O0〜1200c，气体中SO2体积含量8%.(5)1973年，美国Iowa州立大学T.D.Wheelock等人提出在同一流化床内双气氛分解磷石膏地新思路诙.腻馥着砀洒采用单气氛流化床分解炉时，要求严格控制温度和还原气体浓度，同时照顾CaS副产率和液相粘结这对矛盾,过程反应速度较低.针对单气氛反应机制存在地问题,在双气氛分解炉内,一部分区域维持氧化气氛,而另一部分区域维持还原气氛,由于颗粒在流化床内循金M罚檀缭翡飕里韫粝。辄把猫可什曲辄把猫可什曲-ao+g+解〕0so.以热州那+4〔蹶〕:3■盯so产ao+sKx/GS+201*050, ,j二丁子厂~广I5EW#图4-3双气氛磷石膏分解炉反应机理图环，磷石膏在还原区部分分解成CaO、SO2,同时也副产CaS,进入氧化区后，副产地CaS被氧化成CaO和SO2或转变成CaSO4,然后回到还原区再次分解.经多次还原及氧化分解后，将达到高于97%地分解率.其过程反应机制如图4-3所示.惬幸丸缉疆绅颀阳湾燎金建。IIIIIIH从双气氛分解反应机理可知，因氧化区可将副产CaS转化成CaSO,再次进入还原区分解，或者将CaS直接转化为成品.所以，还原区可不必过多考虑CaS地副产量，基于这一前提，可以采用较高地还原气体浓度以加速反应，从而可以避免因温度过高引起地颗粒粘结.双气氛分解炉克服了单气氛反应地局限性和技术难度,操作控制易于进行.图4-4是T.D.Wheelock等人研制地双气氛磷石膏分解炉结构.从1975年开始一直在进行中试研究，试图将装置应用于生产,但由于经济和原料放射性地原因未能实现.分解炉所用燃料可以是天然气或煤,助燃空气分两部分从流化床底部和中部加入,使炉内形成底部还原及上部氧化气氛，炉内温度维持在1100〜1200℃,产生地SO2气体浓度在8〜16%.系统有余热回收利用时SO2气浓可达16%,当无余热回收利用时，其SO2气浓偏低，一般仅在8%左右.贞.给.图4-4衣阿华州立大学双气氛磷石膏分解炉示意图该双气氛分解炉操作属低速流态化,氧化区和还原区均处在浓相床内,经多次还原氧化分解后由氧化区溢流管排出.双气氛分解炉克服了单气氛炉地缺陷,因而受到普遍重视.前苏联也在80年代初期研制了类似操作地分解炉，分解炉操作温度均在1100〜1200C.T.D.Wheelock等人提出地双气氛思想以及大量地实验研究工作确证了磷石膏流化床分解技术地可行性.但是,随着流态化技术地发展,快速流化床技术成为发展地方向,在众多行业得到较广泛应用,显示了工程应用地优越性.所以，以快速流态化技术为基础，提出适宜地磷石膏分解炉又成为后来国内外研究地主流.蓟镔竖牍受洗酱镰铃骞。(6)德国鲁奇(Lurg)公司是世界上最早发展电站循环流化床(CFB)燃烧技术地公司之一，其第一台电站CFB锅炉于1982年投入运行.1985年鲁奇公司K.R.KnoselLI等人提出将循环流化床技术运用于磷石膏分解，使磷石膏生料反复进入CFB分解炉，CaS04最终接近完全分解后入水泥回转窑进行煅烧，并设想使出分解炉地炉气与出回转窑地窑气分流，以保持其较高地S02气浓.1985年德国Lurg公司推出一种循环流化床(CFB)磷石膏分解炉，并完成了日处理10t磷石膏地中间实验，分解炉及中试流程见图4-5、图4-6.CFB石膏分解炉仍采用双气氛反应机制.物料除炉内循环反复经过还原及氧化区外，还依靠炉外循环，由分料器完成部分循环入炉反复分解过程.以煤粉为燃料，并以不完全燃烧方式提供还原气氛.氧化气氛则依靠外加二次空气实现，成品由分料器排出.在热模装置上分解炉地操作温度为1000c，磷石膏分解率达99%,SO2气浓为l5%.龄践砚语幅铸转绢.湮30」图4-5Lurgi地CFB磷石膏分解炉风机图4-6Lurgi地磷石膏分解中试流程Lurgi地磷石膏分解工艺流程示意见图4-7.图4-7利用循环流化床工艺生产水泥熟料及高浓度SO2气体地流程Lurgi工艺方法地特点如下:①工艺过程合理.新流程中把常规在回转窑中进行地干燥脱水，分解和烧成操作分别放在单独设备中进行，这样便于分别控制工艺条件，不致相互干扰.由于物料分别流出，如烧成时地窑气不会与脱硫后地炉气相混，使分解炉炉气SO2浓度高达15%.绅薮疮颧龈赛。②充分利用余热.进料石膏地预热和干燥在直接加热地快速干燥器内进行，热源由燃烧器供给.由于同时利用了出三级旋风分离器地废窑气和熟料烧成过程中地高温窑气补充供热，使燃烧器燃料消耗大为减少.分解炉旋风分离器出口地高温炉气被引至间接加热地管式回转煅烧器中，利用余热进一步脱除磷石膏中地结晶水并使其升温.生产中产生地所有余热均被用于原料地预热、脱水和升温，从而大幅度降低了能耗.饪箩狞腐诺金卜诬苧径凛。③新型独特地流化床石膏分解炉.新开发地设备由圆柱形反应器、旋风分离器及密封通道组成，简称CFB石膏分解炉.分解炉地正常操作温950℃~1100c.由于采用特殊地循环系统，能有效地降低石膏分解温度，精确地控制石膏分解，实际分解率可达至U100%樨毙潜镰翼澹祝蠹贲粤。④采用新型煅烧器.煅烧器是管式间接加热逆流操作地.从分解炉出来地高温炉气约在850℃下进入管束，并在高于硫酸露点约200℃地温度下离开，预干燥过地石膏约在100℃进入煅烧器，被加热到450℃左右，脱除其中地结晶水，然后，再通过输送设备送往CFB反应器.一岂涛孰跃轮莳^嫄键。⑤回特窑缩短了.由于吸收热量最大地分解过程移至窑外分解炉进行，回转窑仅负担烧成功能，窑内热负荷减小，因而可大大提高窑地生产能力或缩短窑地长度，同时窑地操作条件也得至改善.离开回转窑地水泥熟料再遂去冷却，可采用格栅式冷却器或行星式冷却器.撷伪氢一赖幂♦^^庞。⑥特珠设施.原料为磷石膏时，在干燥、脱水过程中排出地含氟气体，可通过氟吸收装置，使废气符合排放标准，并可回收氟盐副产物.踪一掺钓一.发靳。原料为火电厂脱硫渣石膏时，火电广烟气在进入旋转喷雾塔前需增设效率较高地除尘设备（高效旋风除尘器、电除尘器或布袋除尘器），以提高脱硫渣中石膏地含量，使其符合制造硫酸和水泥地工艺要求咂.机职余政簧―。据报道，鲁奇公司利用小型（日产5吨）CFB实验装置，在1060℃分解温度下得到地磷石膏分解率约99%,并称该项技术用于工业化装置将可获得q（S02）＞15%地SO2气体.在以后地数年中，该公司在国际上进行了广泛地宣传工作，以期建成日产50t硫酸和水泥地中试装置，并努力寻求工业化实验地合作伙伴.至今未有工业化地报道噜.掺铒锭试监..事(7)据报道，1985年美国FCS能源公司和佛罗里达矿石粉碎公司地董事长F.BrowneGregg向国会提交了一份关于在该州建立磷石膏循环利用大型工厂地报告，拟采用地技术方案仍为回转窑分解，仅物料地升温预热采用流化床技术，物料进预热流化床前需作成球处理.系统产生地高温废气用于产生蒸汽作为联合发电地热源.俦.执僭闺号.剑詹.。m1986年美国佛罗里达州地DavyMckee(DNC)公司和佛罗里达磷酸盐研究所下P区)联合开发了一种环形炉篦烧结法，分解磷石膏制取建筑骨料和硫酸，曾计划建设2500t/d骨料地工业化装置.缜霄怅涣靓螭浅舸嵋禀。迥转式园炉篦运用于钢铁工业作为烧结之用，已有多年地工业实践经验，与迥转式煅烧炉相比，具有产率高，投资省，能耗低，反应混合物在篦上可充分混合不至于熔析等优点，因设备已在大工业中运用，只需做应用于磷石膏地煅烧实验.实验自1982年开始，用不同地圆炉篦设计，以实验室规模做了大量实验，目地为将磷石膏在圆炉篦上热分解，最终取得硫酸和可供销售地固体建筑材料付产品.在圆炉篦上可多处加料，并在炉篦上各密封隔离地间隔中进行反应，含SO2地炉气自炉篦上部收集固体付产品则由特殊装置排出.进料中地还原剂为石油焦，添加剂为粘土等物.在第一第二阶段实验中，做了多种改进，提高了炉篦产率.降低了能耗.但所产作筑路材料用地硅基团粒经检验机构作凝固测定，质量不高，不能用于高强度筑路材料.因此第一阶段实验又作了添加FeS地实验，添加后因团粒中含铁量增加，所得团料强度大为提高，同时也提高了炉气出口地SO2浓度.这样虽有助于改善其经济性，但同时减少了磷石膏地使用量，也是一个较大地弊端.骥.帜禳.兖.晨绛粤。・以上实验，虽然做了经济评价认为可行地.但与硫磺制酸比较、因热量回收和经济效益较差，是难以竞争地.所以在西方市场中，投资风险仍然很大.因此，DMC/FIRR又提出一个新方案，其中心是将煤加工，联产蒸汽和热电结合联合用于磷石膏煅烧.付产地低热质煤气驱动燃气透平并付产蒸汽发电，从半焦化中回收地硫磺也加入到圆炉篦中以增加SO2量.这个方案是以增加投资和设备为代价，提高资源综合利用程度以增加其经济价值地，而且必需具有相当大地生产规模才能取得效益，但即使如此，其经济评价仍基于一些难以实现地假设地优惠条件(如全部自筹资金，不需贷款和付息)，故其可行性仍是有疑问地.1987年，一家美国公司同意投资三百万美元作部份内容实验.该技术开发仅做过局部工程地中间实验，距工业化尚很遥远嘛喷导.骋艳捣僭骢金建，(9)在第三届国际磷石膏讨论会上，美国佛罗里达州BrcrnweHandCarrier公司地研究人员提出建设综合利用磷石膏和燃煤发电厂煤渣制造硫酸、水泥，使磷矿采选、磷肥制造、火力发电、硫酸-水泥4个大型生产工厂综合在一个公司里，并以年采磷矿2千万t、得磷精矿5百万t产磷肥110万t(P2O5)、产水泥260万t、发电660MW地规模建厂地设想.但该设想地基础还在于一种称作Ecophos磷酸工艺地开发.该工艺中需能用品位稍低地磷精矿制造磷酸，其P2O5收率等于或稍高于通常地二水法磷酸工艺，生成地磷石膏地纯度很高，足以满足制硫,鸽夺圆一糕—iniiiim^^^mm^^^^miiiimii酸、水泥地需求，且石膏地放射性物质Ra—226吉量要低于0.185Bq/g.这种设想并未能付诸实践.(10)1990年美国联合矿物公司宣布投资10亿美元建设当今世界最大地磷石膏制硫酸和水泥装置，并计划1992年破土动工，其生产规模为2500kt/a.磷石膏地分解在燃煤流化床中进行，其操作温度为1040c，分解后地固相产物入窑烧制水泥.未见工业实施报道.榄阈团皱鹏.(11)设在美国加利福尼亚州圣迭戈市地科学探险公司(Science丫《成^^)花了5年时间进行从磷石膏中回收硫技术地研究，最后开发了闪速硫循环(FlashSulphurCycle)工艺，简称FLASC工艺.该工艺属小颗粒硫回收工艺，它是通过闪速分解来迅速实现硫地转化，回收硫后地废渣可作为筑路材料.逊输吴贝义鲽阈嫣犹.。FLASC反应炉类似干液态排渣地煤气化炉.煤、煅烧过地磷石膏及助熔剂混合后喷入反应炉中，在燃料燃烧形成地高温下，过量地燃料将CaSO4还原成SO2,熔渣从炉底排出，经骤冷，熔渣形成一种玻璃状地集料，这种集料地放射强度较磷石膏地放射强度大为降低，也不会渗出含有害物地沥滤液.产品气中地SO2含量可通过用非深冷方法制得地富氧空气来控制；CO含量可通过改变氧和空气地比例来控制；反应炉温度可通过改变产品气循环量来调节.反应炉内所衬耐火材料地下面装有蒸汽管，通过改变蒸汽温度来控制耐火材料层上面流动地熔渣地温度、厚度和流动性，同时也保护了耐火材料层.从反应炉出来地产品气带出地热量占反应炉总热量地76％以上，这部分热量可以用来预热空气或副产高压蒸汽.为降低成本，FLASC工艺直接使用价格低地高硫煤或烟煤作燃料，石膏也不必预先成粒和除去杂质嘱觇匮骇.红卤-①FLASC工艺地机理：在1300-1350℃温度下，脱硫反应进行得很快(1—2s)，且脱硫率高(98%).与其他地小颗粒脱硫工艺相比，磷石膏中地杂质可以改善渣地熔融性和流动性.为满足FLASC工艺地需要，须向磷石膏中加入砂土类地含SiO2地物质作助熔剂，使之形成硅酸盐，脱硫过程中产生地CaO对形成硅酸盐有促进作用.脱硫过程主要发生以下化学反应：1甬终决，廛区.大俩侧果赜。CaSO4+COCaO+C02+SO2(1)♦*CaO+SiO2CaSiO2(2) ►黄铁矿也可作为助熔剂使用，它不仅可作为辅助燃料，而且还可提高产品气中地SO2浓度.另外，烟煤、煤灰和垃圾焚饶炉灰等也可作助熔剂，黄铁矿作助熔剂发生地化学反应如下：医涤侣余肖嗜睐诙办♦凛。FeS2+2.5O2FeO+2S0z(3)2FeO+SiO2 FeSiO4—*(4)②FLASC工艺熔渣地性质和用途从反应炉排出地熔渣是一种铁基集料，经过骤冷处理后，形成一种以玻璃微粒结构为主地物质，其中含有辉石，磁性铁酸钙晶体，其硬度达莫氏5.5—6.0，可与铁和玻璃地硬度相比，它地颜色为黑色，颗粒直径约1cm，密度为2.8g/cm3.颗粒内部地孔隙一般不与表面相通,故这种工艺熔渣地比表面积较小，能防止氡地放射性污染和沥滤液对地下水地污染.美国环保局对FLASC工艺排出地铁基集料地监铡结果表明，氧地放射活性为0.05PCj/g，其相应地放射系数为0.22，而磷石膏地放射系数为14%.FLASC工艺副产地熔渣可作为筑路材料，特别适宜于做路面建筑材料，这与其它地硫回收方法不同.在美国地佛罗里达州，用当地石料构筑地路面质量极差，不得不从遥远地苏格兰去运.1989年，该州消耗地筑路材料达3500万t，其中有2300万t可用熔渣来代替，进口石料地价格为16—20美元/t，若将熔渣价格提高到8美元/t，贝UFLASC工艺熔渣在佛罗里达州道路构筑中地价值达1.84亿美元/a，如再加上回收硫地价值6.6亿美元，S和节省磷石膏渣场处理费1.05亿美元/a，贝中LASC总价值达9.49亿美元/a.舻当为逢头韪鳍哕晕霓③FLASC工艺地开发状况1992年，由SVI开发地FLASC工艺已完成了中试，结果表明，磷石膏地脱硫率达98%，碳利用率达99%，产品气中SO2浓度达13.8%，熔渣地放射系数仅为原料地1/64.1993年，FLASC工艺进入工业规模实验阶段，其流程如图4-8所示.磷石膏、煤、黄铁矿及灰渣按比例混合后进入FLASC反应炉，氧气和预热后地空气也送人炉内，在炉内发生激烈地脱硫反应.反应过程中生成地熔渣从炉底部排出，经骤冷处理后，这种渣即成为以玻璃体和铁酸钙晶体为主地优质筑路材料.含SO2地产品气经除尘后进入换热器将空气预热到759℃，换热后地产品气温度仍很高，可以用来生产蒸汽，然后，一部分产品气循环到反应炉，另一部分经洗涤除HF后去硫酸生产装置制硫酸向反应炉中加入预热空气可使产品气中SO2浓度由8.15提高到10%，加入地空气量以能充分氧化硫磺蒸汽和剩余地CO为宜.除尘器收集地粉尘返回到反应炉是为了进一步回收硫和使其中地一些无机物在高温下生成熔渣.采取这些措施后，硫地回收率可达95%以上.鸪凑鹳—烛篇奖选锯。图4-8FLASC工艺工业实验流程示意图工业规模的FLASC工艺流程图1.FLASC反应炉：2.除尘器f3、机

换热器：氟化氢洗涤器।6.制硫酸装置口④经济效益分析FLASC工艺经济效益分析结果见表4-1.表4-1FLASC~艺地经济效益分析名彝单饰（美元/D毅立<t)费用供元）磷石膏-3节省的《空气干燥后下处置费黄铁矿石15IB,6原料高硫燃翳23,eG95煤灰5155指诏费氨气J0&.636J合计963熔渣373.S59Q产品破酸口DW&计J3880那跳合计3470由此外，用FLASC工艺优譬蛾蛙麻碉工芭，增加的热能清他按工箕元年,成K1。瞅印【升，为假美元月DQL•石韬从表4-1推算，采用FLASC工艺，每处理lt磷石膏可获利24.43美元.从环境保护地角度看，FLASC工艺也具有明显地优越性，它不仅在很大程度上可以解决磷石膏堆放处置所造成地环境问题，而且通过对洗煤废料和煤灰等废弃物地利用而将其资源化，这显然也有利于环境保护」®昌栌怀.颐嵘悦废。尽管这一新工艺具有重大地潜在经济效益和明星地环境效益，有助于资源地合理开发利用，但其在美国地实际应用却遇到了问题.具有讽刺意味地是，主要麻烦来自以环境保护为已任地美国环保局.由于磷石膏具低度氡气辐射，美国环保局环境标准处目前禁止使用磷石膏铺路.该局于1992年6月颁布了《全国有害空气污染物排放标准（NESHAP）》，作为《有毒物质管理法》地配套法规.该标准对未经加工处理地磷石膏与用化学方法从中获得地熔渣和其他产品未加区分，因而限制了磷石膏熔渣地应用.这项限制完全没有考虑美国环保局拉斯韦加斯辐射实验室对熔渣地测试结果，即熔渣地氡气辐射水平仅为未加磷石膏地1/64.为此，1993年，美国肥料协会已要求环保局重新考虑其有关规定并准备提起诉讼...荣掇澹♦悬^蕊。在欧洲、荷兰都考虑过采用FLASC工艺，拟将其作为磷石膏所造成地环境问题地解决办法.荷兰对镉和其它痕量元素地淋溶比对氡辐射更为关注，在荷兰熔渣有可能作为道路和堤坝地建筑材料—锬晋铩锩揿宪骗。至今未见其工业化运用地报道.（12）中国在1990年，把“循环流化床分解磷石膏新技术研究”列为国家“八五”重点攻关工程，由山东鲁北化工总厂、南京化工学院、山东建材工业设计院共同承担.南京化工学院进行了磷石膏分解动力学、循环流化床（CFG）冷模研究，提出了一种适合磷石膏分解地新型流化床.该流化床具有气氛分区及循环流化两个特征，还原区采用分段进风及锥体结构相结合，以达到延长反应时间及稳定流态化地效果.山东鲁北化工总厂主持进行了热模实验和放大中试.据了解南京化工学院地5个子课题、山东鲁北化工总厂地热模及中试均通过了化工部专家地鉴定，据说对中试地成果评价很高.经我们调查，该成果并未运用于工业装置.钿南京化工学院地循环流化床结构及实验示意流程见图4-9.冷态模型地主体直径Q400mm，高度9.06m，底部锥体下截面直径为q300mm.在冷态模型上主要做了以下几方面地实验：CFG炉内物料平均浓度、风速、床内负荷率及床层压降相关关系；操作参数对戢舞一浇鄙适泞一。旋风分离器分解炉百件!四次凤;立传P旋风分离器分解炉百件!四次凤;立传P二次凤，-1加I她代M坏外判系统图4-9循环流化床结构及实验示意流程图物料平均停留时间地影响；流化床操作条件对床内压力分布及浓度分布地影响规律.鲁北地热模流化床结构型式与冷模基本一致.热态模型地有效内径为Q650mm，高度为9m，在热态模型上，主要进行了点火、燃烧、气氛、温度稳定操作条件、分解率、脱硫率等实验.据称实验结果为：控制分解炉温度在900〜1100c，分解率可以稳定在96%以上，气体中含SO2浓度可以稳定在14%以上瞬榔直爵爆户蹑澜勰羸。南京化工学院设想地循环流化床分解磷石膏联产水泥及硫酸地基本流程见图4-10.图4-10循环流化床分解磷石膏联产水泥及硫酸地基本流程山东鲁北化工总厂又开发了旋风预热器窑分解磷石膏制硫酸联产水泥技术，并将其运用于“150kt/a磷铵副产磷石膏制200kt/a硫酸联产300kt/a水泥”国家放大试点工程.我们到工厂现场见到了并列地两列旋风预热器窑，据称每列生产能力20万t/a硫酸联产30万t/a水泥，总生产能力可达40万t/a硫酸联产60万t/a水泥.嗫..♦瑷踯谫瓒兽粪。该旋风预热器窑窑尾带4级旋风预热器，窑地规格为Q4000X72000.据鲁北化工公司地报道称，应用其旋风预热器窑新技术与传统中空窑相比，可使窑气SO2浓度提高到10-13%,能耗降低20-25%,相应地硫酸产量、水泥产量得到提高，装置总投资下降，污水排放量减少.以“20万t/a磷石膏制硫酸联产水泥30万t/a水泥”为例，采用新技术后，节省投资791.4万元，每年增加效益1193.8万元.虚龉镰宠碓嵝^祷舻金居。（13）在上世纪中期,中国建材研究院水泥研究所做过流态化分解炉分解磷石膏地探索性实验.实验分为磷石膏地“管道气流干燥”和“流化床分解”两部分.磷石膏地烘干采用两段式管道气流烘干机，烘干能力150kg/h,磷石膏总水分可从34〜40%降至1〜10%.流化床热态实验取得初步分解控制条件和一些感性认识,磷石膏硫分解率只达到70%.流化床规格为9300x9000.该实验尚未涉及与工业因素地结合噢顶鳄笋类^蝾纪黾嬴5对国内有关机构、单位地调研围绕磷石膏地产业化利用,我们调研了多个相关单位,以下是关于磷石膏制硫酸联产水泥产业化工程了解到地情况.

（1）中国磷肥工业协会（1）中国磷肥工业协会协会武会长、张副会长、叶秘书长就磷石膏制硫酸联产水泥产业化工程谈了以下看法：“四六”工程技术是成熟可靠地，在全国推扩地六套都是成功地，产量后来都翻了一番，可达到8万t/a硫酸、10万t/a水泥地产量；.诎鸵鲻缥评缯肃―。鲁北装置没有搞窑外分解，搞地是窑外预热器，窑外分解不行；全国除鲁北外，其它6套“四六”工程都停产了，去年河北遵化市化肥厂还开了一阵，今年也停了.技术是成熟地，主要是经济问题.过去硫酸价400-500元/吨，水泥400多元一吨，现在价降了一半.爷缆—笺.硫酸今后主要是发展硫磺制酸，国际市场不缺硫磺，中国今后产量也很大（四川自贡天然气田，分离制硫磺可达300万t/a以上）.沿海发展硫磺制酸，主要是利用余热发电，酸价就低.锞炽遛―萨蜷窦补飙赝。协会不提倡再发展磷石膏制硫酸联产水泥产业，提倡发展石膏大板、水泥缓凝剂、砌块等.（2）中国建筑材料科学研究总院调研组到该院水泥科学与新型建筑材料研究所（前身为水泥研究所）了解该所在上世纪中期进行磷石膏流态化分解热态实验情况.经了解，该所课题组早已解散，实验设备已撤除.原实验人员均退休或调走，未留下一人.目前水泥所主要做水泥产品检测、混凝土膨胀剂研发等方面工作—戗^^.俩痼诌一凤。（3）鲁北化工总厂由云南省建材协会李秘书长联系山东建材行业管理办公室，由山东建材行管办、山东水泥产品质检站一起出面带队到鲁北化工总厂参观.调研组到了该厂磷石膏制硫酸、水泥分厂生产现场，见到并列地两条四级旋风换热器中空窑，处于停产状态，说是在停产检修.