制药废水处理技术进展

制药废水处理技术研究进展摘要分析了制药生产废水的水质特征，介绍了近年来国内外制药废水处理过程中常采的各种物化法、化学法、生化法及其他组合处理方法，评述了各种处理方法的特点及其存在的问题，讨论了处理工艺的选择和制药废水的资源回收利用问题。关键词制药废水处理进展回收利用ProgressinthetreatmenttechnologyofpharmaceuticalwastewaterWangMingxia，DingNaichun，FengXiaohuan，GuanWeisheng.(SchoolofEnvironmentalScienceandEngineering，Chang’AnUniversity，Xi’anShanxi710061)Abstract:Thecharactersoftheeffluentfromthemedicineproductionweredescribed.Andsomepopulardisposaltechnologiesusedinpharmaceuticalwastewatertreatmentwereintroduced，suchasphysicochemicaldisposalprocess，chemicaldisposalprocess，bio-chemicaldisposalprocess，andothercombinedprocess.Theappliedcharacteristicsanddrawbacksofdifferentmethodswerecommentated.Finallyhowtochoosetheappropriateprocesswasdiscussed，andthecleanerproductionandrecoveryofpharmaceuticalwastewaterwerealsoputforward.Keywords:PharmaceuticalwastewaterTreatmentProgressRecovery制药工业废水主要包括抗生素生产废水、合成药物生产废水、中成药生产废水以及各类制剂生产过程的洗涤水和冲洗废水四大类。其废水的特点是成分复杂、有机物含量高、毒性大、色度深和含盐量高，特别是生化性很差，且间歇排放，属难处理的工业废水。随着我国医药工业的发展，制药废水已逐渐成为重要的污染源之一，如何处理该类废水是当今环境保护的一个难题。1制药废水的处理方法制药废水的处理方法可归纳为以下几种：物化处理、化学处理、生化处理以及多种方法的组合处理等，各种处理方法具有各自的优势及不足。1.1物化处理根据制药废水的水质特点，在其处理过程中需要采用物化处理作为生化处理的预处理或后处理工序。目前应用的物化处理方法主要包括混凝、气浮、吸附、氨吹脱、电解、离子交换和膜分离法等。混凝法该技术是目前国内外普遍采用的一种水质处理方法，它被广泛用于制药废水预处理及后处理过程中，如硫酸铝和聚合硫酸铁等用于中药废水[1，2]等。高效混凝处理的关键在于恰当地选择和投加性能优良的混凝剂。近年来混凝剂的发展方向是由低分子向聚合高分子发展，由成分功能单一型向复合型发展[3]。刘明华等[4]以其研制的一种高效复合型絮凝剂F-1处理急支糖浆生产废水，在pH为6.5，絮凝剂用量为300mg/L时，废液的COD、SS和色度的去除率分别达到69.7%、96.4%和87.5%，其性能明显优于PAC(粉末活性炭)、聚丙烯酰胺(PAM)等单一絮凝剂。气浮法气浮法通常包括充气气浮、溶气气浮、化学气浮和电解气浮等多种形式。新昌制药厂采用CAF涡凹气浮装置对制药废水进行预处理，在适当药剂配合下，COD的平均去除率在25%左右[5]。吸附法常用的吸附剂有活性炭、活性煤、腐殖酸类、吸附树脂等。武汉健民制药厂采用煤灰吸附－两级好氧生物处理工艺处理其废水。结果显示，吸附预处理对废水的COD去除率达41.1%，并提高了BOD5/COD值[6]。膜分离法膜技术包括反渗透、纳滤膜和纤维膜，可回收有用物质，减少有机物的排放总量。该技术的主要特点是设备简单、操作方便、无相变及化学变化、处理效率高和节约能源。朱安娜等[7]采用纳滤膜对洁霉素废水进行分离实验，发现既减少了废水中洁霉素对微生物的抑制作用，又可回收洁霉素。电解法夺该法处理废水追具有高效、易丰操作等优点而让得到人们的重允视，同时电解剂法又有很好的窑脱色效果。李豪颖夺[8]械采用电解法预辽处理核黄素上某清液，钉COD堵、烦SS萍和色度的去除刃率分别达到湖71禾％、妇83航％和斑67屋％。缠1.2巷化学处理劳应用化学方法窝时，某些试剂竭的过量使用容查易导致水体的办二次污染，因遭此在设计前应籍做好相关的实著验研究工作。渔化学法包括铁各炭法、化学氧命化还原法渡（家fento么n详试剂朽、爱H垂2恶O艰2糟、我O摔3罗）、深度氧化恭技术等。铁炭法劲工业运行表明扔，摘以垃Fe-牧C惰作为制药废水赏的预处理步骤申，其出水的可茶生化性可大大趴提高。君楼茂兴等晓[9]选采用铁艺炭左—驾微电扣解缎—洗厌成氧答—言好瘦氧堵—绝气浮联合处理瓜工艺处理甲红愿霉素、盐酸环笛丙沙星等医药班中间体生产废罚水叮，陶铁炭法处理吹后家CO挂D它去除率览达狮20%究，争最终出水达到翁国家《污水综乏合排放标准》色(腿GB8978间—道1996)顺一级标准。凝Fent呆o情n历试剂处理法抽亚铁盐叮和爽H叹2燃O连2捡的组合称旺为包Fento某n馒试剂，它能有瓜效去除传统废溉水处理技术无巨法去除的难降球解有机物。随芳着研究的深入观，又把紫外光简（慢UV侄）督、草酸盐册（蒙C意2日O睬4熄2-锹）迅等引际入登Fento险n庭试剂中，使其梅氧化能力大大苗加强。程沧沧四等笨[10]撤以办TiO屿2督为催化剂沉，鱼9惠W慰低压汞灯为光碍源，提用励Fento领n号试剂对制药废蜘水进行处理，炭取得了脱色止率贼100侨%涝，兆CO怖D止去除什率胁92.3挑%部的效果，且硝矩基苯类化合物李从滥8.05m墨g/啊L妥降炉至纷0.41m扬g/刮L醒。氧化法吵采用柏该汪法能提高废水宅的可生化性，葡同时葱对孙CO聪D触有较好的去除桶率。轮如遍Balcio观gl刻u躬等孟[11]蓬对迟3注种抗生素废水骨进行臭氧氧化淘处理，结果显争示，经臭氧氧抚化的废水不贷仅诞BOD灾5算/CO灭D曾的比值有所提塑高，而张且帽CO像D倍的去除率均脊为哗7生5域％以上。氧化技术歉又称高级氧化巩技术，它汇集居了现代光、电初、声、磁、材自料等各相近学及科的最新研究眠成果，主要包徒括电化学氧化物法、湿式氧化婶法、超临界水它氧化法、光催擦化氧化法和超钳声降解法等。叨其中紫外光催课化氧化技术具肚有新颖、高效叠、对废水无选夜择性等优点，跟尤其适合于不趋饱合烃的降解华，且反应条件愿也比较温和，捉无二次污染，测具有很好的应吐用前景仿[12]鼻。与紫外线、窑热、压力等处坛理方法相比，克超声波对有机将物的处理更直同接，对设备的罪要求更低，作矮为一种新型的丈处理方法，正贼受到越来越多故的关注。肖广今全等衫[13]辰用超声波－好蓬氧生物接触法案处理制药废水番，在超声波处习理陶60拒s枣，功销率友200帅w旗的情况下，废锐水阁的搞CO位D赛总去除率猪达路9刺6桂％。穷1.3依邀生化所处理慎生化处理技术按是目前制药废毕水广泛采用的功处理技术，包齐括嗓好氧生物法、冻厌氧生物法、雷好氧－厌氧等眼组合方法。好氧生物处理头由于制药废水也大多是高浓度灯有机废水，进来行好氧生物处乔理时一般需对贞原液进行稀释涛，因此动力消盆耗大老，且废水牵可生化性较差纺，颜很难直接生化榨处理后达标排姐放，所以单独戒使用好氧处理狐的不多，一般炊需进行预处理观。常用的好氧半生物处理方法信包括活性污泥辈法、深井曝气森法、擦吸附生物降解甚法司(A缘B灌法榜)丢、接触氧化法逗、槐序批式间歇活弹性污泥仆法数(SB言R酸法漏)羊、循环式活性划污泥法（天CAS呢S仔法皇）等。浑（杯1叮）深井曝气法熄聋深井曝气是一男种高速活性污吨泥系统，该法妥具有氧利用率圾高、占地面积鸣小盏、向处理效果佳患、验投资少、运行毅费用低身、睡不存在污泥膨梦胀、产泥量低勤等优点。役此外，其烘保温效果好，牵处理不受气候剂条件影响，可挑保证北方地区轧冬天废水处理辨的效果。东北缓制药总厂的高唯浓度有机废水诵经深井曝气池葵生化处理后漂，弊CO禁D改去除率达偶92.7%愿[14]魔，可见用其处匹理效率是很高扮的，而且对下衣一步的治理极躺其有利，对工老艺治理的出水应达标起着决定裙性作用。（2）AB法晴A驳B暮法属超高负荷星活性污泥法辟。钳A隶B悦工艺爹对怖BOD昨5席、贵CO挡D劝、瑞S再S划、磷和氨氮的这去除率一般均晕高于常规活性砍污泥法。其突冷出的优点涌是壶A尚段负荷高，抗梯冲击负荷能力逐强，片对霉p鹿H优和有毒物质具养有较大的缓冲拘作用，特别适救用于处理浓度昨较高、水质水答量变化较大的挤污水。杨俊仕仔等作[15]兰采用水解酸化秃－鸡A病B柿生物法工艺处均理抗生素废水抖，工艺流程短雄，节能，处理纪费用也低于同炉种废水的化学误絮凝－生物法玩处理方法。葛（争3舞）生物接触氧屋化法超该技术集活性乳污泥和生物膜粪法的优势于一聋体，具有容积秃负荷高、污泥除产量少、抗冲罗击能力强、工宁艺运行稳定、桑管理方便等优暮点。很多工程钟采用两段法，轰目的在于驯化案不同阶段的优罪势菌种，悲充分发挥不同瞧微生物种群间倡的协同作用启，提高生化效议果和抗冲击能婆力。月在工程中常以职厌氧消化、酸坟化作为预处理切工序，采用接宿触氧化法处理柴制药废水。哈箭尔滨北方制药寺厂采用水解酸腊化－两段生物润接触氧化工艺属处理制药废水易，运行结果表幅明，该工艺处部理效果稳定、雾工艺组合合理瓜[16]秩。随着该工艺帜技术的逐渐成轿熟，应用领域莲也更加广泛。棉（趋4筝）邻SB乘R湿法勇SB待R辨法具有耐冲击汇负荷强、污泥太活性高、结构扑简单、无需回裂流、操作灵活简、占地少、投净资省、运行稳乔定、基质去除塌率高、脱氮除董磷效果好等优甲点，适合处理观水量水质波动影大的废水。王踩忠叮[17]英用辨SB挎R格工艺处理制药脖废水暂的奔试验表明：曝图气时间对该工万艺的处理效果戏有很大影响；填设置缺氧段，蚂尤其是缺氧与富好氧交替重复夺设计，可明显贡提高处理效果颗；反应池中投惰加红PA火C画的泳SB隐R袋强化处理工艺凝，可明显提高疑系统的去除效睛果。近年来该药工艺日趋完善糕，在制药废水臂处理中应用也际较多，邱丽君颂等渐[18]尾采用水解酸化省－巨SB共R医法处理生物制取药废水，出水续水质达到柔GB8978担－饶1996惠一级标准。粮1.3.摧2规香厌氧生物处理草目前国内外处型理高浓度有机去废水主要是以圾厌氧法为主他，但经单独的爷厌氧方法处理沙后出水图COD你仍较高，凝一般需要进行匠后处理（如好刊氧生物处理）轿。目前仍需加赴强高效厌氧反燃应器的开发设帜计及进行深入劣的运行条件研弹究。在处理制亏药废水中鸟应用较成功的贪有上流式厌氧择污泥床降（盖UAS恼B奋）、厌氧复合早床袖(UBF准)舱、厌氧折流板诊反应器陕（解ABR舒）狸、水解法等。抓（朱1棍）葬UAS幻B夸法钞UAS更B碧反应器具有厌低氧消化效率高阁、结构简单、音水力停留时间樱短、无需另设昌污泥回流装置透等优点。采键用搜UAS钞B质法处理卡那霉锋素筒[19]火、氯酶素忙、矩V虫C臂、嘴S把D水和葡萄糖等制串药生产废水时蛾，通常要糟求恳S宗S帐含量不能过高默，以保彼证肠CO罗D担去除率完在善85花%宅～暮90诵%旨以上。二级串竟联架UAS沫B顿的联CO蚊D拨去除率可吩达觉90钉%怎以上。沟（疗2民）撤UB悲F耍法帆买文宁等牵[20]慈将鸣UAS修B俘和路UB嫩F咳进行了对比试之验，结果表明旬，亏UB承F单具有反应液传羊质和分离效果琴好、生物量大苹和生物种类多物、处理效率高妻、运行稳定性源强的特征，是秩实用高效的厌悄氧生物反应器渡。画（债3残）水解酸化法倚水解池全称为竞水解升流式污牺泥床佩（臂HUSB搭）寄，它是改进灿的霜UAS盗B真。水解池较之罢全过程厌氧池国有以下优点：垂不需密闭、搅牙拌，不设三相爽分离器，降低阿了造价并利于占维护；可将污擦水中的大分子卡、不易生物降没解的有机物降庄解为小分子、茎易生物降解的贝有机物，改善河原水的可生化瓜性；反应迅速父、池子体积小买，基建投资少藏，并能减少污乱泥量。近年来烈，水解－好氧顽工艺在制药废口水处理中得到忘了广泛的应用吊，如某生物制胞药厂采用水解和酸化－二段式忽生物接触氧化愿工艺处理制药称废水，运行稳按定，有机物去蔑除效果显著差，才CO坟D竟、作BOD冬5式和趋S殊S闷的去除率分别饺为弦90.逗7款％帆、辩92.趁4碧％爬和防87.奸6胞％率[21]幅。增厌氧－好氧及衬其他组合处理妨工艺姿由于单独的好世氧处理或厌氧什处理往往不能书满足要求，而茶厌氧－好氧、狂水解酸化－好贺氧等组合工艺礼在改善废水的胸可生化性、耐饲冲击性、投资仆成本、处理效帮果等方面表现仆出了明显优于凭单一处理方法催的性能，因而剖在工程实践中季得到了广泛应铺用。如利民制羊药厂采用厌氧似－好氧工艺处菠理制药废水宪，冤BOD义5搏去除率失达疾9赞8耳％宣，涉CO温D满去除率姥达布9畜5唉％，处理效果鸽稳定前[22]钢；肖利平等渠[23]踩采用微电解－吐厌氧水解酸化术－化SB留R敞工艺处理化学栗合成制药废水朴，望结果表明，轻整个串联工艺岸对废水水质、敢水量的变化具老有较强的耐冲标击能力轿，银CO阅D逼去除率可磨达颈86即%玉～握92面%田，是处理制药功废水的一种理温想的工艺选择躺；尸胡大锵等爬[24]慌在对医药中间似体制药废水的漏处理中采用水沟解酸化因－夸A/金O悔－催化氧化－疲接触氧化工艺打，当进剂水岛CO守D玩为圣12000榜mg摩/胀Ｌ左右时，出水水悦CO避D绘达菊300mg降/巨Ｌ以下；许玫汇英等冷[25]茶采用生物膜雪－肠SB蓝R霜法处理含生物炒难降解物的制鼻药废水葵，贵CO剧D失的去除率能达裤到胶87.侍5爹％垄～谊98.3灯1苦％，远高于单舟独的生物膜法方和榴SB椒R杰法的处理效果菌。毒此外，随着膜参技术的不断发旅展，膜生物反协应亦器券(MBR好)沃在制药废水处煎理中的应号用研究也逐渐缝深入放。赴MB名R鼠综合了膜分离妥技术和生物处葱理的特点，具锁有容积负荷高色、抗冲击能力饮强、占地面积元小、剩余污泥遮量少等优点。嘉白晓慧等脆[26]仅采用厌氧－膜病生物反应器工哄艺处框理铸CO火D糠为扔25000格mg/廊L殊的医药中间体之酰氯废水，选茧用杭州化滤膜臣工程公司生产绿的昏ZKM-W0番.5驴T归型膜组件，系累统猎对潜CO磨D属的去除率均保五持骤在门9烫0松％以上弦；廊Living匹gsto拾n令等利用专性细佣菌降解特定有蜜机物的能力，辈首次采用了萃井取膜生物反应眠器处理器含辈3座，制4询-刃二氯苯胺的工境业废水体，敞HR砖T怨为袭2随h僵，其去除率达旺到船9阻9耻％，获得了理伴想的处理效果唤[27]炊。尽管在膜污太染方面仍存在朝问题，但随着眼膜技术的不断橡发展，将会朱使租MB僚R唯在制药废水处蝇理领域中得到把更加广泛的应滩用。调2邻寒制药废水的处三理工艺及选择赵制药废水的叮水质街特点使得多数成制药废水单独叠采用生化法处珍理根本无法达元标，段所以骂在生化处理前霜必须进行必要摔的预处理。一树般应设调节池丙，调节水质水命量亮和伏p嫁H伤，且根据实际汗情况采用某种究物化或化学法话作为预处理工朴序，以降低水羊中虎的蝴S址S神、盐度及部怀分团CO跑D主，减少废水中舞的生物抑制性事物质，并提高侍废水的可降解挑性，以利于废池水的后续生化黎处理。祖预处理后的废毫水，可根据其处水质特征选取糊某种厌氧和好萝氧工艺进行处厚理，若出水要抛求较高，好氧待处理工艺后还爬需继续进行后泼处理。具体工女艺的选择应综的合考虑废水的遗性质、工艺的椒处理效果、基责建投资及运行虹维护等因素，产做到技术可行姜，经济合理。有总的工艺路线来为预处理－厌签氧－好氧－（脸后处理）组合疫工艺。如泻陈明辉等躬[28]果采用水解吸圈附许—笋接触氧探化立—测过滤组合工艺御处理含人工胰劲岛素等的综合记制药废水，处役理后出水水质涝优于拔GB8978台－丸1996锦的一级标准。尿气浮－水解－幻接触氧化工艺剥处理化学制药喉废水、复合微绳氧水解－复合必好氧－砂滤工浴艺处理抗生素蛇废水、气浮飞－迟UB要F朝－抗CAS池S润工艺处理高浓籍度中药提取废惧水等都取得了判较好的处理效锅果星[29-31主]赔。