超原子的作用

/超出元素周期表中的超原子的作用弗吉尼亚州立大学物理系,里士满，弗吉尼亚州，2３284,美国PuruJｅna文摘:原子团簇组成的均聚物或杂原子的物种构成的一个物质的每个原子数，其性质取决于中间相它们的大小,形状，组合物，和电荷.如果特定的集群模拟化学原子能产生的，它们可以被认为是人造超原子形成一种新的三维周期表积木。量身定制的新材料属性可以通过组装这些超原子合成。此邀请角度介绍导致了这一概念，开拓工程的简短摘要和突出显示最近的突破，预示着一个新时代的材料科学。１869年3月6日,在正式提交给俄罗斯化学学会,门捷列夫透露德米特里伊万诺维奇周期表来说明在当时已知元素的性质有周期性趋势直到189７年电子的发现和随后的量子力学在２０世纪初的发展，对这些元素的化学性质的基本理解和他们为他们的位置占据在周期性的理由实现了表。而新的短暂的元素被添加到元素周期表中,可以自然发生的稳定元素的数量能制成材料的保持在9０.被合成的任何新的材料做的不同的元素组成和合成技术，迄今为止没有被预想，但原子通常是建筑中重要的物质。纳米物质长度规模从体积上实现将会非常的不同,然而自组装可以从根本上改变新材料的范式。以上这种可能性第一次被关注是由RiｃhardFeyｎmaｎ在195９年美国物理学会的名为“底部”有足够的空间的著名演讲中。他认为电子的量子限制可以启用纳米粒子罕见的属性,因此,有足够的空间底部合成新颖的材料.大约在同一时间，在集群原子/分子的工作气相表明,它们的大小可以控制原子/分子.开发新的实验技术在。新的实验技术的发展在20世纪80年代早期，研究人员可以进一步调整其组成原子的精度。C60富勒烯在气相中的发现,其随后的大规模合成的解决方案及其组件导致富勒烯晶体的形成也证实,由团簇材料的组成原子非常不同的,在这种情况下，金刚石和石墨。如果新的稳定的集群，如可以合成C６0的一些特定的设计规则,它将对材料科学有巨大的影响，集群可以取代一些珍贵的元素周期表中的元素.1992年,卡纳和Jｅna6提出了这样的可能性.从这个角度看,我在集群科学中描述了一些的开创性工作，导致了这种命题,并且讨论最近了能提供希望的新颖材料与集群作为积木确实可以实现的突破。在气相中Ｃ6０富勒烯的发现，随后的大规模合成的解决方案,并且它的组件导致富勒烯晶体的形成,也证实由材料组成和由原子组成的集群是非常不同的，这种情况下的如，金刚石和石墨。第一个实验是在1984骑士和同事们进行的开创性工作。作者观察到明显的质谱的峰值Na集群包含2、8、２０、40…这些原子显示出，他们增强的稳定性可以由电子壳层关闭解释，然而这神奇的稳定性被早先的核壳闭合解释过。假设电子在钠群里自由而在散装，骑士等人对集群中的钠离子是由一个球的正电荷密度均匀分布代替提出了一种简单的胶状体模型（图1）图1示意图的原子和原子轨道（左图）,带正电的核化为一个点,和凝胶模型的一个集群中的正电荷涂抹在与相应的电子轨道的有限半径的球体(右图）。电子在Na集群包含2、8、2０、４0……原子局限在量子化轨道1S2,1S21P6，1S２1P６1D１0２S2,1S21P61D102S２1Ｆ１42P6、…各自的和连续的电子壳闭合说明了神奇的集群增强的稳定性。回顾了惰性气体原子由于关闭的电子壳也具有化学惰性，可想象，神奇的集群将反应性低于他们的邻居。这种情况表明在Cａｓtleｍａn和同事的观察下Al１3与氧气反应的活性就会比其邻居迟钝的多（图2)。图２.图２。质谱显示的蚀刻级数用氧转载可从裁判的铝离子的反应8。版权所有1989美国物理研究所。注意,ａlbeｉng三价，Aｌ1３−包含40个价电子，从而满足电子壳闭合规律。后续的质谱的其他简单的均聚物以及有机金属簇证实电子壳闭合之间的联系以及增强的稳定性。在随后的质谱实验，大NA集群,马丁和他的同事发现,集群原子壳层封闭比他们的邻居也更稳定。原子和电子壳闭合可以增强一个集群的稳定性，卡纳和Ｊena批判性地检查Al13集群.它的结构是一个二十面体与一个原子中心和12个表面原子。因此,Al13−Si＠Al１2同时原子以及电子闭合壳系统同时增强稳定性.此外,因为只有一个电子是需要关闭Ａｌ1３电子壳，可以看出中性Al13模仿卤素原子的化学,也只需要一个电子关闭其(ｎs2np5）电子壳.在这种情况下，电子亲和能Ａl13应该是接近卤素原子的，可以与碱金属原子如K形成类似盐的分子反应，kaｌ1３就像ＣL与K,即氯化钾。这个预测实验由李等人和郑等人证实；Al13电子亲和势为３.62

eV和kaｌ1３是一种离子分子.如果能用合适的大小和组成的集群合成，它模仿在周期表中的原子化学，这种集群被视为一个人造“元素”。Kｈaｎna和Ｊｅna称这样的原子为“超原子簇"，建议他们可以形成一个新的建筑块的三维周期表就像是门捷列夫的原子二维周期表的构建块。原则上,对这个第三维度不同的大小和成分将没有限制就像它们是无限可能集群。假设这些超原子保持不变时进入彼此附近，在材料科学新时代可以出现合成具有集群的量身定制的新材料属性，而不是作为构建块的原子。如果一个集群以合适的大小并且其组合物可以合成在周期表中模拟物化学性质的原子，这样的集群被称为人造元素在过去的十年里，对探索超原子的概念及新材料基础科学的作用进行了大量的工作,一个超原子概念除了表现出相同的性质，也表明了自由电子集群占据了一套新的轨道由所定义的原子的行为作为一个单一的单位,而不是整个集团每个原子分开。例如，它表明,ａl13ｉ2−化学性质为三碘化物离子(Al13−。2)与Aｌ１3的模仿卤素。同样，Aｌ14Ｉ3−可以被视为Al14２＋３·与−Ａｌ１４的模仿碱土元素。配体可以用来操纵电子计数的金属核心从而进一步丰富超原子领域，为设计和合成开辟了新的领域。在历史的角度，应该提到Saiｔo和Ohnishi早些时候曾形容Na8和Ｎa1９集群为“巨大的原子”。这个术语是基于等价性质的原子簇之间的类比.使用凝胶模型,它们表明Nａ8集群,由于其电子壳闭合时，几乎不发生反应的碱金属原子的电子构型1s2１ｐ６1d102s1behａves像nａ19。然而，后来的计算,考虑明确的原子结构，NA8表明其弦支穹顶稳定取决于周围环境。而Na8能够保持其结构６00Ｋ的绝缘氯化钠(００1)表面上,其自发倒塌在Na（110)表面,形成外延吸附。在真空中,与另一个Na８团簇相互作用破坏它的壳结构,从而产生变形ｎa16。在2０世纪８0年代早期集群模仿卤族化学或碱原子被Gutseｖ和Ｂｏｌdyrev.29先后讨论。随后巴特利特的实验工作和其同事表明PｔF6可以被Xe原子以及一个O２分子氧化。作者估计,PtF6的电子亲和能为6.８ｅV,几乎比Cｌ原子大了两倍,在元素周期表中具有最高的电子亲和能。Gｕtsev和Boldyｒev表明任何集群与ＭXｋ+１合成,M是最大的价态，K是金属原子,X是卤素原子，电子亲和力大于卤素和命名的物种“ｓｕperｈalogeｎs”.他们还表明,集群电离能（IEs)低于碱金属，原子可以用来表现为“superaｌｋalies".实验测得的电离电位是用来发现lｉ3ｏ的，即,3．54±0。30ｅV和最高的电子亲和势1３。87ｅＶ是用来预测ｈ12f１3。苛性钠物种的低电离能可以用在一个新的电荷转移盐的阴离子与相应的低电子亲和物种形成类的合成,而具有非常大的电子亲和势supeｒhaｌｏgens可以用来访问的高氧化态金属原子，否则无法接近传统化学。一个能把ｓuｐeｒａlkａｌｉes和supｅrhaｌogenｓ属于一类特殊的超原子因为群集是一个超原子，它足够模仿一个化学原子。在这种情况下应该说,Al13经常在文献中被称为一个sｕpｅrhalogeｎ。这是讨论了上述自电子亲和势不大于氯ｓuperhalogeｎ术语不一致;Ａｌ13正确的术语，它是一种超原子模拟卤素化学。为什么一想到与集群／超原子积木的材料的性能会不同于那些原子积木，假设，当然，当集群/超原子组装好时

保留它们的结构和身份.原因很简单:一个集群组装材料具有两个长度尺度,簇间和集群内的距离,而常规晶体只有一个长度尺度，即,晶格常数。常规的晶体的能带是由原子轨道之间的重叠，而团簇晶体能带的形式是由于分子轨道的重叠,这是非常不同的(图３)。同样，声子谱是不同的耦合导致集群内和集群间的图3。自旋极化电子轨道的原子(左面板）和Al13集群(右面板).振动模式。如前所述,一个经典支持上述讨论的是富勒烯晶体由C６0作为构建块，并且石墨和金刚石是碳原子积木。确定稳定的集群战略需要超原子理论和实验之间的协同作用。首先，简单的电子计数规则和第一原理理论应用于裁剪的尺寸，成分,和一个聚类，同时使它稳定,允许它来模拟一个特定的原子的化学充电状态.第二，验证了理论预测在气相合成这些团簇的电子性质的实验和分析。第三,聪明的技术设计组装集群散装形式。我从电子计数规则开始.正如已经讨论，电子壳层封闭式规则相结合的凝胶模型在稳定性方面的理解能力和化学金属原子簇的性质方面取得了巨大的成功.例如,研究表明,Aｌ1３具有作为一个卤原子相同的化学形态。接下来的问题是：Al13能像氯原子一样用来合成一个新的材料吗？或者，有更健壮的电子计算规则，可以用来设计非常稳定的部分?在下面,我将讨论一些广泛使用的电子计数规则，并展示它们如何能够被用来设计超原子。胶体规则。胶体规则是一个基于凝胶模型幻数团簇的稳定性电子壳闭合规律。虽然该模型正确地解释了稳定的自由电子气相金属集群，目前还不清楚是否这些集群沉积在衬底相互作用可不可以保持其自身的结构。最近帕尔默组实验显示Au20团簇软着陆在一个非晶碳表面（图4)并且保留其气相的金字塔结构。但是,一个水晶与Au２0作为构建块可以被合成是不可能的,簇间的相互作用可能会破坏其金字塔结构。相反,人们可能会想到的，仅由金属原子来说ｋal13可作为一种建筑中新的盐类，从理论和实验两方面,它已被证明是一个离子分子块(Ｋ＋

Al１3−)。组装时,对Al１3−部分电荷将把他们分开.这是通过审查晶体的稳定性和电子结构，从理论上解决kal13。它被发现时是亚稳态和金属。此外,Al原子属于两个不同的Al１3的部分，它们之间的距离比集群内的Al−Aｌ基地的距离更近了.因此，无论是−Al１３的结构完整性被保留，还是它被组装成一个晶格。图４.直接原子成像和动态波动的四面体Au２0集群软降落在无定形碳基质。转载来自参考文献35许可。版权2012皇家化学学会的。你也可以预料Ａl1３一旦沉积在培养基上，可能会失去对底物的电荷,因此金属簇是稳定的,作为离子可能在自组装过程不能带来许多好处。作者认为,裸露的金属团簇由电子壳胶体关闭规律设计,总的来说，没有合适的集群组装材料。不过，原子簇可以被阻止合并如果他们受到配体的保护。这一领域近年来吸引了相当大的兴趣,当它被发现其连接集群的热力学稳定性可以通过操纵两个数的配体以及金属芯的尺寸控制的时候。作为一个简单的近似，考虑到所有的价电子金属芯不满足电子壳层规则中可以转移合适的配体或定位成共价键，因此恢复金属芯的数量。Kirａn等人证明了这种可能性,通过检查结构和AlnHm集群的稳定性，显示出在富铝相，N和Ｍ可以使用胶体稳定集群设计变化规律。预测的这些集群的成分和结构同时开展了光电子能谱实验。哈基宁和其同事有效的使用超原子概念来解释稳定的Aｌ和Au团簇连接。。例如,Clayｂorｎｅ等人表明，Ａl50Ｃｐ*12集群不寻常的稳定性源于电子壳层关闭。在这里，人们可以把al50ｃp×12集群看做是由３８个Ａl原子的核心围绕着部分12

ALCP＊，每个ＣP

＊从金属原子拿走一个电子。这种电荷转移使集群有5０×3−１2=

1３8电子,足够接近1超原子轨道。在组装连接集群形成块状材料时,必须保证保护配体具有立体完整的外壳与紧凑的原子结构的金属芯兼容。实现一个紧凑的几何形状、金属芯电子壳层关闭，并完成同时立体屏蔽是一个挑战。最近哈基宁和同事已经表明,配体保护金团簇在８,34和58确实可以合成，满足电子壳闭合。同样，As7和Ａs11物种与crypｔaｔｅd碱金属原子结合已经被设计,并且散装材料已经被使用于凝聚相化学技术制作。实验验证超原子概念在结扎集群同样也来源于最近的由Ｔoｆaｎｅlli和Ａckeｒson所做的实验。使用差示扫描量热法，作者发现氧化Au25（SR）18超原子惰性气体的电子组态1s21p6开壳层基1s21p５和双基1s21p4配置的结果是降低了该化合物的热稳定性.一个类似的结论也来自朱等人,观察到可逆切换Au2５（SR）中的磁性１8超原子。在平行调查中,邓肯和其同事成功地捕获气相氧化钒的集群配位体涂层解决方案。用乙腈，四氢呋喃作为配体，它们的集群包含10−３0原子的氧化核心.涂用乙腈团簇的钒氧化物的化学参数精确匹配那些被发现的稳定的气相.这很重要，因为突出的幻数的化学参数在气相中的发现与从最常见的V2Ｏ5体相完全不同。这提供了一种可以形成全新的金属氧化物产生的可能性,并且可以产生潜在的应用，催化、化学传感器、燃料电池和其他磁性材料。而具有合适配体的金属簇已被用于合成散装材料，读者被警告扩展的超原子簇−配体相互作用的想法不受争议。这主要取决于配体与金属芯联系的强烈程度以及金属芯形状变化的程度。例如,Ｈan和Jｕng指出,“目前还不清楚超原子化学是否真的存在,尤其是金属集群系统附带一些电负性的元素，如Al13I2−和Aｌ１4Ｉ３−。作者进一步指出“几何对称的集群是确定电子计算集群的一个至关重要的因素"。一个类似的结论已经被张等人论证，他们表明，当Ａl１3与硫ＡlnS−(n=3−１5）和ＡｌnS2−(n=7−15）相互作用时，Al13不能简单地视为超原子。Ｒeimers等人报道称，纳米粒子的超原子模型不足以预测黄金纳米粒子的热力学稳定性。因此,在金属超原子轨道使用配体来操纵电子的添加或删除，并且创建类似于原子轨道的电子物种，其关键取决于配体在金属团簇的几何核心。例如,Shafａi等人表明Ａu13集群时结扎膦类配体,具有icｏｓaｈeｄrｉc结构的最低能量为纯粹的Ａu１3平面结构.此外,凝胶模型在描述集群的性能有限制性。首先,它只能被使用于简单的金属,如钠、镁、和铝。第二，它忽略了真正的集群原子结构对它的电子结构和能量的效应。例如,硅和锗集群不坚持胶体模型,也没有形成像碳一样的富勒烯笼结构。然而,掺杂金属原子可以改变完全它们的电子结构和稳定性。这证明了Ｋumar和Kａｗazoe通过密度泛函理论计算金属封装允许形成Si和Ｇｅ集群笼结构。特别是,他们发现Ｔｉ@Si16有Ｆrank−Kaspeｒ四面体结构存在已知的金属系统里。此外，这个异常大型HＵＭO−ＬUＭO能隙电伏为2。３6eV并且本身之间具有的弱相互作用,提高它可以作为集群组装材料的可能性。注意这集群有２0个价电子，假设每个Ｓi和Ti原子视为一个和四个电子,分别为价池。化学稳定性和最高占据分子轨道到最低未占据的分子轨道(HOMO−ＬＵＭO）的差距后来被Nａkajiｍa及其同事证实了。作者测量的HＯMＯ

LUMＯ能隙为１。9

eＶ−，发现对F2不起化学反应。他们进一步表明,Ti＠Si16可以通过微调的实验条件选择性地形成,与C60非常的相似.Ｓｃ@Si１6−和V＠Sｉ1６+是质谱等电子体,Ti＠Ｓi16也显示出神奇的行为（图5)。图5。质谱显示的大小选择性形成(a）tiｓi１6中立，(b)ｓｃsi16阴离子，和（c）vsi１6阳离子。转载许可编号44。版权2００5年美国化学学会.作者指出，V@Si16可以认为是一种碱性原子，及其与卤素原子相互作用如F可以导致的离子键合的超原子复合体(ｖsi１6)＋F−。，非电子集群有时坚持胶体状外壳关闭规律可能是一个例外，但不是规定.八隅体规则。八隅体规则是一个简单的电子计数规则,是在20年代出发展的,表明原子低（<20）原子序数往往结合成这样的方式,他们在原子价壳各有八个电子，与惰性气体原子一样的电子排布。类似于凝胶规则,八隅体规则可用于设计集群，他们可以模拟在周期表中原子的化学性。ｓuperｈalogens和sｕperalｋａlies先前讨论的属于这一类.考虑，例如，ｎａcl２。氯化钠是一种离子与分子的稳定结合,钠和氯分别的存在，Ｎa＋和Cl-的，具有封闭的电子壳。当第二氯是一个额外的电子附着,需要关闭2p电子壳.因为这是我们的电子分布在两个氯原子上,形成一个非常稳定的nacｌ2−负离子。nacl2−的垂直分离能量,从负离子中移去一个电子，而不干扰其几何形状，所需要的能量为5。8６电子伏特，比氯的电子亲和势大得多因此NaCl2是一个superhalogen。大量使用简单的金属原子(碱、镁、铝)作为核心和卤素原子作为配体证实了这个结果。过去十年的研究扩大了superhａlogｅns的研究范围,它已被证明，核心与外围配体可以改变,产生了大量的suｐerhalｏgens。这包括从简单的原子过渡金属改变金属核心和传递金属配合物和配体与卤素的氢，氧,和拟卤素如CN.这些新类型的例子superhalｏgeｎs包括MnO４和Au（CＮ)x。它甚至可以合成superhalogens，包含既不是金属和卤素原子，如ＢＯ2,ＮO3和硼烷衍生物(BnHn＋1,CBn−1Hｎ,MBｎＨｎ其中M为一价金属原子)。可以考虑,当与反离子互动，这些superｈalｏgen集群可以形成盐的基石。许多这样的盐是已知。典型的例子有Ｋ（MｎO4),K(MnCl3)，Cs（AｕＦ6）,Aｌ（NO３)3，ａnｄＭｇ（BO2）２.你可以把这些盐作为“supeｒsalts"因为sｕpｅｒhalogeｎs是基石.较高的一类负离子是最近被发现的，是用ｓuperｈalogens装饰金属原子而不是卤素.这个假设是,他们的电子亲和力高于sｕpeｒhaｌogen的构建块。这确实在Ａu（BO2)n光电子能谱被发现是真实的(n>1).图6。Au(BO2）N的电子亲和势（EA)为N的函数（黑线）。红色显示的是ＢO2的电子亲和力，仅供参考。Ａu（ＢO２）n的电子亲和能函数绘制在图6，该图演示了这一行为。这些高度的电负性基团的发现被称为“ｈypｅrhａｌogenｓ“，为一类新的盐的合成打开门口，这些被描述为“hyｐeｒsalts”。为了演示“自下而上”的方法可能会导致新盐的合成或ｈyperhalｏｇens作为构建块,我们考虑以下涉及BH4的例子.ＢH4的电子亲和势为3.１７ｅＶ。虽然不大于Cl，但大于H的电子亲和能,即0.7ｅV。当由一个金属离子平衡,BH4可以形成盐。此外，NaBH4,KBH4,Mｇ(BH4）2,andAl（BH４）3a是所有已知的盐.特别是,Aｌ（ＢＨ4）３是一个高度不稳定自燃的液体。添加另一部分BH4到Ａl（BH4）３可以转化为Al（ＢH4)４成为一种hyperhａlogeｎ。计算电子亲和能的Al（BH4）４，即5．56ｅV,证实了这一点。当K阳离子反平衡，“hyperｓalt”可以形成混合物Al（BH４)4。可以想象，这样的盐在适当的条件下可通过混合硼氢化钾和铝合成Aｌ（ＢH４）3。这刚刚由Kniｇht和Zidan在萨凡纳和国家实验室完成(私人交流）。这两种形式的硼氢化物[Aｌ(BH４)3和KAl(BH4)4］，如图7所示.图7。Al(BH4）3（左面板）和Ａl（BH4)4（右面板）（由D．Knｉght和R．Ziｄａn私人通信）。ＫＡｌ（BH4）4的晶体结构证实了BＨ4—的气相结构为完好无损的散装固体。需要强调的是，Ａl（ＢＨ4)4，仍包含大量氢，比Al（ＢＨ4)３更安全、更稳定.同样的，Kasｕyａ等人演示了从ＣdSe纳米团簇，超稳如质谱实验证明（CdSe）34(图８)可在溶液中产生“宏观精确指定数量的具有相同的化学计量组合物组成原子的散装固体”.图8。34（CｄSe)34的结构。转载许可编号58。自然出版集团２004年版权所有。一个类似于电子计数规则被视为可以发挥作用,在最近光电子成像实验中被Ｐｅpｐernick等人发现.作者观察到的光电子能谱带负电荷的离子的1０族元素如Nｉ−，PD−，和Pt−等电子分子很相似,MX−(M=钛，锆,钨;X=O，C)。以Pd和ZｒO为例,我们注意到，电子Zｒ和Pｄ的配置分别为［Ｋr]5s24ｄ2和［Ｋr］4d1０．。因此，Zr与Ｐｄ缺乏6个电子成为等电子体。如果O可以被视为可以贡献这六个电子（氧的电子配置[He]2s22p4)，ZrO可被认为可以模拟Ｐｄ的化学性质。可以指望ZrO可以用来代替钯作为催化剂。最近一项由Castlｅｍan及其同事参与的PD+和ZｒO＋有机分子的相互作用提供了一些希望。然而,这一发现将需要进一步的全部潜力研究。例如，Pｄ原子的反应与ZrO的反应一样并与气体如CO、O２和H2吗？此外，由于催化剂包含多个原子，证明大簇的ＰＤ和ZｒO显示出类似的化学行为.进一步的工作完成之前,这是不成熟的假设，双原子分子，一旦组装,作为宝贵的元素可以执行相同的化学。十八电子规则。这条规则适用于稳定的金属复合物含有过渡金属原子１8电子，填补s2ｐ6ｄ10轨道。当一个金属配合物具有18个价电子,据说它已经取得了同样的封闭壳体的惰性气体原子的电子结构。过渡金属配合物，服从18电子规则的典型例子是Ｃr(C6H6)2,Fe(C5H5）2,[Co（NH3）5CL］2+，Mo（CO）６，和Fｅ（CN)［6］４‑。ＰyykｋoＲunｅnｂerg表明，一个二十面体的WAｕ12集群可以稳定通过aurｏphｉｌｉc吸引和18电子规则。利用密度泛函理论，他们表明，Ag，T1u，汞分子轨道被填充,在Ｂ3LYP／LAＮL1DZ理论水平中,集群有一个大的HOＭOLUＭO能隙差距为−3eV。王和他的同事通过光电子能验证这一预测,光谱实验表明，wau１2首选的结构确实是二十面体，但测得的ＨOＭOLUMO能隙为１.68eV.虽然它小于预测值，但足够大的差距使集群呈现稳定.请注意,C６0的HOＭOLＵＭO能隙为1．５7eｖ。作者进一步表明ＭoAu12是稳定的集群与icｏsahedriｃ对称，就如Mｏ和W原子为等电子体。Ｐyykko和Ruｎenberg还表明，TaAu１2−集群是一个稳定的集群，因为它也包含18个价电子。额外的电子离域能超过１２的Ａu原子,并且在元素周期表中所有的金属原子中Au具有最大的电子亲和势，因此可以期望tａａu12是全金属sｕpeｒhaloｇeｎ。这被实验证实，测量taau１2的电子亲和势为3。76ｅV。WAu1２能否保持其结构和当组装成晶体特性,如果ＴａAu12−可以形式盐的阴离子盐。１8电子规则产生的稳定集群也被确认为过渡金属封装的硅团簇.利用离子阱，Hiura等人报道了一系列的氢化硅团簇的形成，ＭＳinHx，与一个单一的金属原子相互作用，Ｍ（M=Hｆ,Ta，W，Re,IR，等）。对特定的组合物,脱氢集群是稳定的，根据这些作者，集群可以作为集群组装材料的可调谐积木。这些集群之一是ＷSｉ12，W是封装两硅之间六边形的。这种结构让人想起Cr（C6H6）2，Cr原子是封装两个苯分子的。假设每个硅原子贡献一个电子到价电子,如前面讨论Ti@Si16的情况下，ｗsi12包含1个8电子。电子壳层结构的CｒSi12后来被证明完全淬火Cr的6μＢ磁矩，在3d过渡金属系列最高。因此,金属掺杂了硅团簇不仅可以改变ＨOMO−LＵＭO的差距也可以改变复杂的磁性质，从而提高金属封装的硅和锗团簇可以产生新的集群组装材料的电子应用的可能性。多面体骨架电子对理论(pｓept）规则。这个理论最初是由Ｗａde构想出的,通过Miｎgoｓ提出了电子计数规则,对缺电子簇如硼烷和碳硼烷的结构提供了帮助,从而使该理论得到进一步的发展。考虑一个硼原子簇ＢｎHn,BＮ，N原子数，形成一个具有n个顶点的多面体。B和H一起贡献四个价电子,其中两个参与B及其径向链接H原子之间的共价键。其径向接合其他两个电子。Waｄe−Mｉngos规则要求,笼键需要(2n＋1）对电子。因此ＢｎHｎ２−，简称cloｓoborane，是一种稳定的集群.而众多基硼烷簇是已知的,类似集群涉及Al代替Ｂ还不知道。这促使Bowen及其同事进行了实验,铝团簇产生了脉冲电弧，团簇离子源产生了氢反应。他们发现上百ＡlｎＨｍ集群是以前未知的.其中，一个特别值得注意的集群Ａｌ4H６apaｒａdigm移合成集群组装材料真正需要的是找到聪明的技巧，“自下而上”和“自上而下"的设计与合成。这个集群的结构是四个铝原子占据四面体的顶点位置(图9)。四的六个氢原子径向结合，而另外两种形式是桥接配置的对面四面体。电子的总数，促成了这一结合为10,八个来自四个径向链接Ａl−H对，和两个桥键合的氢原子有助于剩下的两个电子。因此,在Ｗadｅ—Ｍｉngoｓ规则，Al4H6可以视为Ａl４H4２−,是一个稳定的集群。质离子和光电子能谱研究证明这是如此。在质谱离子强度分布的大峰(图9)和大的HOMＯLUMO能隙差距−1.９eV，证实Al４H６是一个稳定的集群，可以作为新材料的建筑块。这是后来的Henｋe等人完成了能够合成一个al4ｒ6簇化合物，氢原子被Ｒ配位体取代,即溴二甲基膦。如果aｌ４h６同样可以合成，移走两横向键合的氢分子将比预计的小于那些径向接合。不同的（例如，铝氢化物NaAlＨ4）是从这很难释放氢气，al４h6可能被证明是一个更好的储氢材料。图9。Al４H6阴离子PEＳ谱(左图）和Ａl4Ｈm−质谱。插图显示的Al4Ｈ6‑几何。转载许可从编号7２。版权所有２007美国科学促进协会。其他的候选集群组装材料包括金属封装的二十面体的超原子Zn”ge12和CD＠ＳN12。利用密度泛函理论，Kuｍaｒ和Kawazｏｅ表明，这些集群拥有完美的二十面体对称和大的HOMO−LUＭＯ能隙差距。该预测是由崔等人实验证实。在做系统研究了解半导体Sn簇金属过渡期间,这些作者发现−SN12光电子谱是非常简单的，完全不同于其电子ge１2−相应的光谱。结构优化导致稍微扭曲二十面体C5V对称性。然而,sn1２２−合成kｓn１2−形式(Ｋ+sn12２−）被证明与Ih对称的一个封闭的外壳的二十面体的集群。它的PES谱被发现类似于−ＳＮ12。作者发现这异常的稳定stanｎａsperene,电子结构sｎ１2２−,具有“四域径向π键和九离域球面的切向σ键到锡原子5p的轨道，而5Ｓ2电子仍然在很大程度上的局域化且是非键"。结合模式sn１２2−与上面讨论的b1２h122−相似。然而，不像b12h122−，sn12２−笼的直径是６．１Å,仅比C６０略小(７。1Å)，可以举办一个过渡金属原子。后来的研究表明，M＠SN１２的二十面体结构(M=的Tｉ,Ｖ，Ｃr,Fｅ，Co,Ni，Cu,Nb,Y,Gd,Ｈf,Ta,Ｐt,Aｕ）可以合成原金属原子占据的富勒烯地位。这些富勒烯的stannaspereｎes具有3ｄ过渡金属原子的高自旋磁场,可以形成具有可调磁和光学性质的笼团簇。这种可能性被kａndａｌam等人检查得出，他们研究了两个Mn＠ＳN12集群的互动。然而，锰主要是二价,但它表现出的氧化态可以从0到+７。因此，Mn＠ＳN1２可以看作是sｎ122−Mn2+.由于Ｍn2+的具有5μB的磁矩，研究二聚体的相互作用不仅可以揭示笼的稳定性而且可以揭示磁矩之间的耦合。作者发现笼结构保持不变，虽然每个二十面体经历了一个与C２Ｈ对称二聚体小的失真。二聚体的基态是反铁磁性，但高自旋态的10μ布利斯只有０。11电子伏特以上的基态。王和他的同事还发现了另一个中空的笼簇称为ｐluｍbasｐｈereｎe，ｐb1２2−，其直径为6.２9Å。笼子足够大到可以使原子内部形成富勒烯plumbaspeｈｅreｎe。这与ａlpb12+气相并存，它可以被看作是Aｌ3+pb1２２−.此外,一系列的富勒烯笼状化合物，M@pb122−（M=Ni，Pd,Pt）已在溶液中与K+离子合成了结晶形式.艾孔及其同事做的X射线衍射和核磁共振的实验证实，集群具有二十面体对称。来自于艾孔合成的化合物灵感，王和他的同事能够合成一种新的PD２”sn1８4−集群(图1０）,其结晶为［（2,2，2－crypｔ）K］4(PD2"sn18)·3盐，通过X－射线衍射得出其特征。图10。比较Pd@Sn12−的构造演化到Pd2@Sn184−,从C６0到C70。转载许可编号81。版权所有２０07美国化学学会.未来的挑战。从上面的讨论中，很明显，目前的理论方法能够预测簇的大小并且能模拟原子的化学性质。许多这些预言已在气相中通过实验验证，表明理论水平足够的引导发现集群如超原子.一些集群组装材料和超原子作为基石也被合成。然而，跟他们解决的问题相比上述研究提出了更多的问题和挑战。实际上,这些范围从基础到应用。例如，一个人如何安排超原子在周期表的第三个维度?请注意,在二维周期表，原子排列的原子数。因为许多集群是目前已知,模仿的卤素化学,如何能在三维元素周期表被识别？第二,C60属于超原子层次吗?显然，富勒烯是非常稳定的，形成一个坚实的,但它们能模仿哪一个原子的化学性质？我们注意到，固体C60其富勒烯弱粘结在固体由惰性气体元素构成的.然而,不像惰性气体原子，C60集群有反应。第三，合成集群组装材料，超原子需要大量生产，一旦合成，他们必须不融合。在含有中性团簇不通常的情况下,他们需要涂上合适的配体。如上面提到的,这也提出了问题,配体可以改变赤裸的金属团簇的结构和性质.当连接集群被组装成散装材料时,配位体最终要去除，以便暴露金属部位进行催化作用。这反过来会对材料的稳定性产生不利影响。尽管有这些挑战,在最新实验技术的方面仍提供了希望。这些涂层的集群保留其气相性质，甚至可以在“瓶”收集,而其他的在不断的变化中。在非相互作用的基板上沉积这些团簇的方法也可以为合成团簇组装材料铺平道路，并在这个方向取得实质性进展。必须记住，金属团簇离子(由于其电荷而稳定)可能会失去电荷的基板。真正的范式转变合成集群组装材料需要的是找到聪明的技巧,“自下而上”的设计满足“自上而下”的合成。当Ｃ60在石墨电弧蒸发产生和孤立被宏观合成时，这就是导致合成富勒烯的解决方案。图11。三维周期表超级hypeｒｈaloｇens占以上卤原子的第三个维度。图中给出了集群的例子是使用不同的电子计数规则设计的超原子；Ａl１3−、Ａｌ20（jeｌｌium规则），mnｃｌ3和ptf6（八隅体规则),wｓi１2（18电子规则），和al４h６(韦德－Mｉngos的规则）。在这方面我希望提供一个平衡的观点即关于提高我们对于大小，形状，原子簇特性的理解能力，这些导致了集群模拟性能的原子的发现，这些超原子可以被认为是人为的“元素”,形成一个立体积木周期表（图１１）。在这一角度探讨超原子也总结在图１1.Ａl13−和Au20服从胶体壳闭合规律,mnｃl3和pｔf6superｈalogeｎs服从八电子规则，wsi1２服从１8电子规则,al4ｈ6服从韦德—Mｉngoｓ规则。C60的形体特征虽然不符合超原子的严格定义,但它体现的超原子精神概念作为构建块集群的组装材料。当前研究的目标是利用协同理论和实验之间的稳定集群有重点的发现，适合于形成集群组装的材料,如C60。在这样工作的地方提供的一些例子。希望通过理论预测稳定簇的定制属性的策略，验证理论预测的气相实验,然后找到合成这些集群的散装材料的方式进而迎来一个新时代的材料科学.希望通过理论预测稳定簇的定制属性的策略，验证理论预测的气相实验，然后找到合成这些集群的散装材料的方式进而迎来一个新时代的材料科学。■作者信息笔记作者声明没有经济利益。作者简介ＰｕruJｅna在弗吉尼亚州立大学是一个杰出的物理教授与美国国务院的科学研究员杰佛逊是校友。他是美国物理学会和弗吉尼亚州立大学的总统奖章，优秀奖,和杰出学者奖和弗吉尼亚州优秀教师奖的接受者。他的研究兴趣包括集群，集群组装材料，表面，界面，和储氢。。■应答我感谢教授ＱiangＳun和QianWan的批判性解读.Mr。L。Zｈｏu和Proｆ。Sｕn还帮助准备原始数据.这些观点是由很多同事，博士后研究员和学生长期合作的结果，在过去的25年里，我感谢他们的合作和友谊。感谢这些年来，美国能源部的支持。■引用(1)费曼，r．河底部有足够的空间.加州理工学院SＣL。１960，23,22−３6。(2)贝克,e·W.荆棘,K。，Hｅnkesw．Ｓtraｈlｅn来自ＫｏnｄeｎｓｉｅrｔenAtｏｍen和MｏlekｅlnHochvakuｕｍ化生.zphy.1956、1４６、33３−３38。(3)迪茨，T。G.；邓肯，硕士;权力，D.E。；斯莫利，R.Ｅ.激光超声波金属团簇束的生产。化学学报.物理.19８1。74，6５12,65１1−65１2。(４）克罗托,H.W。；健康，Ｊ.Ｒ.;奥勃良,Ｓ．C.；卷曲，R·F·;斯莫利，R．富勒烯C6０。性质1９85,３18，１63，１62−１６３。(5）Ｋｒatscｈｍｅr,W．；Ｌ。D．；fosｔiropoｕｌos,K。；霍夫曼，Ｄ．R．固体C60：碳的一种新形式.性质1９9０,34７，3５８,３54−。(6）Ｋhａnna，美国国；耶拿,Ｐ．组装晶体从集群.物理。Ｒeｖ.快报。1992,６9，1６67,1664−166７.(７）Ｋniｇht，W.D.；Clemｅｎger,K。；deHｅer，W.A。；suanｄeｒs,W.Ａ。；Cｈoｕ，Ｍ.Ｙ．;Cohen，M.Ｌ。钠原子团簇电子壳结构和丰度。物理.Reｖ。快报.１984，52，2１44，214１−21４4。（8）Leucｈtnｅr，R。E。；Haｒmｓ，A.C；Cａstleman，A．Ｗ．，热金属团簇负离子的反应：铝团簇与氧的反应。化学学报。物理。19８9，9１,２75３−2754。（9）Maｒtｉn,T．P．;Bｅrｇmann，T.；Goｈlｉch，H，Laｎger,T;观察电子壳和在大钠集群壳的原子。化学。物理。快报。１9９0，1７2，2１3,209−213。（1０）Khanna,S.Ｎ；Ｊenａ，P。设计离子固体金属集群。化学。物理.快报。1994,219，48３,４79−483.（11）Li。X。；Ｗu,H．；Wａng，X.B.Ｗａｎｇ，L.S.ｓ−p杂交和铝集群的电子壳层结构:一个光电子光谱研究。期刊。.19９8、８1、１９09−1９12。（12）Zhｅng，W.—J。Tｈomaｓ，O。C。；Ｌiｐｐa，Ｔ。P。;Ｘu,S.-J.;Bowｅn,Ｋ。，Jｒ。小分子离子KAl１3：集群组装的垫脚石材料。ｊ.化学。快报。2006、200６、124,144３04−5.（13)Khannａ,Ｓ.N．;Ｊena，Ｐ。原子簇：构建块类的固体。期刊。1995,５1，13７05−13７1６。（1４)Bergeron，D．Ｅ.;Castlｅman,A.W.,Jr.;Ｍorisato，T．;Khanna,S．N。形成Ａｌ1３I−:Sｕperhalｏｇen字符的证据Ａl１3.科学2０0４、3０4、８4−8７。(15）Ｃaｓtｌeｍan，A。W。,Ｊｒ.；Kｈaｎna,S.N．集群、超原子构建块的新材料。期刊。化学。C2０09、1１３、2664−2675。(16）Castｌeman,A。W。，Jr。从元素到集群：周期表重新审视。期刊。化学。快报.20１1，2，1062−１069.（17)Claridｇe，S.A.;Ｃasｔｌeman,A．W．，Ｊr。；Khanｎa，S．Ｎ．;Muｒｒａy,C.B．;Sen,A.；Wｅiss，P。S.集群组装材料.2０09ACSNano,3244−２５5。(18)Ｈａn，Y。Ｋ。;Jung,J．“超原子"存在于卤化铝集群？Ｊ。化学。Sｏc。２0０8、130、２−3。（１9)Juｎg,J。；Kｉm，Ｈ.；Han,Ｙ。K.电子层关闭模型解释金属的结构和稳定性集群？J。化学。Ｓoc。20１1、１33、6090−60９5。(２0）Tofanelli，M。A．;Ackｅｒｓon，Ｃ．Ｊ。超原子电子配置预测Au25(ＳR)18热稳定性。j。化学.Sｏc。2012、13４、16937−１694０。（21)Ｒ。Reimerｓ，J.Ｒ．；Wａng,Y。；Cａｎkｕrtaraｎ，B．Ｏ。;Ford，M.J.对超原子模型的化学分析。J。化学.Soc.２010、１32、8３７8−8384.(２２)Hａｎ,Y.K。；Ｋim，H。；Junｇ,Ｊ.;Ｃhoi,Y.C。理解神奇的自然,配体保护纳米粒子Ａu１02（ＭBA）44.J．物理。化学。C201０,1１４，７548−75５2.(２３Shafai,G.;Hong,S.；Bertino，M。；Rahmａｎ，Ｔ．S。配体对AU1３簇的几何和电子结构的影响。J。期刊。化学。C2０09、113、１20７2−1207８。（2４Zhｕ,Ｍ．；Aiｋｅnｓ,C.M.;Hendriｃｈ,Ｍ．Ｐ。；Gupｔａ，R.;Qiaｎ，Ｈ．；Sｃｈatz，Ｇ。C．;Jin,R.在硫醇保护下的Ａu2５超原子磁可逆开关。Ｊ。化学.Soｃ.2009、1３１、２４90−2492.(2５)Qian,H.；Zhu，Y。;Jｉn,R．自动精确的金纳米晶体分子与表面等离子体共振。Proc,Nat。Ｓci.美国２０12、10９、696−700.(２6)Clａyｂｏｒnｅ，P。A．;Lopez—Ａcｅveｄo,O.;Wｈetｔeｎ，R。Ｌ。;Ｇrｏｎｂｅcｋ，H.；Ｈａｋｋinｅn，Ｈ.Al５0Ｃp集群−138*12电子壳关闭（Ｌ=６)超原子。Eur。J.Inorg。2011化学.26４9−26５2。（27)Sａiｔo，Ｓ．；Ohnishｉ,S。稳定的(na1９）2碱金属原子二聚体。物理.Ｒｅｖ。快报。19８７,59，190−193。（28）Haｋkinen，H．；Mａnｎinｅn，Ｍ．一个神奇的集群是如何“神奇”？物理.Rｅｖ。快报.199６，76,1602，１５99−1６０2（29）Gｕtsev，G.L。;Boldyrｅv，A．Ｉ。dvｍ—ｘα计算研究ｍxk+1−络阴离子的电离势和电子亲和势的mxk+1”superhａloｇens”化学。学报1981、56、277−2８3.（30）Bａrtlｅｔt,Ｎ。;Lohmaｎ，D.H。hｅxafluropｌatinate氧(V），O2＋[pｔｆ６]−。过程。化学。ＳOC。19６2１5(３1）Ｇutsｅv，G．L.；Boldyrｅv,A.IDVMｘacａlculations对“苛性钠”离子的电子结构。化学.物理。快报。1９８2，92，26２−266(32)Lievens,P。；Ｔhoｅn,P。;Boｕcｈａert，S.;Boｕweｎ，Ｗ.；Vaｎhoutｔe，F。；Ｗeiｄeｌｅ,H。；Silveraｎs，Ｒ。E.；Nａｖaｒｒo-Vａzｑｕez,A.；voｎＲ。Schleyeｒ，P。电离势的漆布（2⩽n⩽70）集群:实验和理论。J。化学。phｙ.１9９９、1１0、103１6−10329.（33）Fｒeza，S．；Sｋursｋi,Pｓｋurｓki，P．异常大(接近１4ｅV！）［１］的hｎfn+−电子结合能(N=１−5,7,9，１2)aniｏnｓ．ｃhｅm。物理。快报。2０10，48７，1９−２3(３４Ｓamanta,D。;Jena,P。锌+氧化状态。J。Soc。2０12、１34、8400−8403.(3５),Ｗａng，Z。Ｗ。；Palmeｒ，R。Ｅ.原子成像和Ａu20集群直接动态波动的四面体。纳米2０1２,16，4９47—4949．（36Lｉ,J．;Ｌｉ，Ｘ.;Zhａi,H．Ｊ．;Waｎg,L.Ｓ．Ａu2０:一个四面体集群。科学2０03、299、8６4−867。（37）Liu,F。；Ｍostｏlｌer，M。;Ｋaplan，T。；Ｋｈaｎnａ，Ｓ.Ｎ。;Jｅnａ，P.一类新的证据：固体K的第一性原理研究（Al13）。化学。期刊.Lett.19９６，248,213−2１7．（３8)Ｋirａn,B.；Ｊeｎａ,Ｐ.；Li,Ｘ。;Gｒubisiｃ,Ａ。；Ｓtoｋes,Ｓ.Ｔ．;Ｇａｎtefor,G.Ｆ。;Bｏｗen，Ｋ.H．;Burgeｒｔ，R。;Schnocｋel,H。物理。Ｒev。快报。2007,98,2５6802−4。(3９）Wａｌｔer，M.;Akola，J.；Loｐeｚ-Ａceｖedo，Ｏ．;Jadｚinｓky，Ｐ.Ｄ．；Caleｒo,Ｇ．;Ackｅrｓｏn，C。J．;Ｗｈetten,R。L.；Gｒonｂｅck,Ｈ.；Ｈakkiｎen，H.Ａ统一的配体保护金团簇作为超原子的配合物。过程。国家。科学院。SＣＩ。美国20０8,105,91５7−9162。（40）Ａｒd,S。;Diｂｂle,C.J。；Aｋin,S.T.；Dunｃan,Ｍ.Ａ.配体包覆的氧化钒集群解决方案：捕获气相幻数团簇.J.物理。化学。2０1１,115，64３8−6477。(41Zｈang，Ｚ。G．；Xu，H.；Fｅng，Y。;Zhenｇ，Ｗ.通讯:通过与硫原子相互作用的Al１３氢弹特性的研究。化学学报。物理。2010，132，０6，161103−06。(42)Kumar，V。；Ｋａwaｚoｅ，Y。金属封装的富勒烯和立方笼集群的硅。物理。Rｅv。快报。2００１,8７，0４５５０３−4。（４3）Kｕmaｒ,V．；Ｋawazoe,Y.金属封装笼集群的大间隙和不同的生长行为比硅锗.物理。Ｒev。快报。20０2，８8，2３55０４−2355０７。（44Ｋoyasu，K.；Ａkutsu,Ｍ。；Mitsui，M．;Ｎakajima，A.ＭSｉ16选择性形成(M=Sｃ,Tｉ，V)。J.化学.ＳOC。2005,１2７,499８—4９9９(45Aｂeｇｇ，R.模具valenｚ这perｉodische系统。这次一理论dermolｅｋuｌarverbindungeｎ(价态和周期系统在分子复合理论尝试)。aｎｏrgZ．。化学。1904，39,330−3８0.（4６）Lewｉs，G．N.原子和分子.J.Am。Cheｍ.Sｏc．1９16,38，762−785。(4７）Lａngｍuｉr，Ｉ。原子和分子的电子排布。Ｊ。化学。SOＣ.1919,４1，8６8−93４.（48)Ｗaｎg,X。Ｂ。;Dinｇ，C。F.；Wang，L．Ｓ.；Boldyrev，A．I.;Ｓiｍmonｓ，J。suｐerｈaｌogens和他们的第一个实验光电子能谱理论解释。化学学报。物理。199９，110，４77１,４763−47７1.(４9）Koirala，P。;Wilｌis,M．;Boggavarapu,Ｋ.；Kａndalam，A。Ｋ.；Jena，P．Suｐeｒｈalogeｎ铸币金属集群的属性。期刊。化学.Ｃ２0１0、１14、1601８−１6024。（5０）Wｕ，M。Ｍ。；Ｗang，Ｈ。；Kｏ,Y。Ｊ．；Kandalam,A．Ｋ。;Ｋiran，Ｂ.；Wanｇ,Q。;Ｓun，Q.;Bowen,K．H。；Jena，P．锰基磁ｓuperhaｌogｅns。央格鲁.化学。国际版,２０11，5０,25７2，2568−2572。(51Gutｓev,Ｇ。L.；Ｒａo，B.Ｋ.;Jenａ，P．；Lｉ,Ｘ.；Wang,L．S.稳定的MnO4不同寻常的起源。化学.期刊。快报。１999、31２、598−605.（52Saｍanta，D.;Wu，M.M.；Jｅna，P。Ａｕ（CＮ）n复合物:与PesudohalｏgensSｕpｅrhalogｅｎs构建块.J。Inoｒg．Chem。201１，5０，8918−89２5.(53）Samanta,D.;Ｗｕ,Ｍ。Ｍ。;Ｊeｎa，P.近退化的异构体的Ａu(CＮ)3独特的光谱特征的阴离子。Ｊ.物理。化学。快报。20１1,2,３０27−3０31.(5４）Ｇotz，Ｍ。；Ｗｉllis，M。；Kandalａm，A.Ｋ。；Gａｎtefoｒ，G.F．；Jｅｎa,P．不同寻常的起源特性Auｎ(BO２)集群.化学。期刊。化学。2０１0,853−853.（55)Pathａk,B。;Samaｎta，D.；Ahuｊａ，Ｒ.；Jｅｎａ，P。硼烷衍生物:一个新的超级和超级卤素类.化学。物理。化学。2０１1，12，２423−2428.(56)Williｓ，M．；Gotz，M。;Kandalaｍ，Ａ．K。；Gantｅｆｏr，G．F．;Jeｎa,P.ｈｙｐerhaｌogeｎs：一个新的电负性物种类的发现。央格鲁。化学。国际版，20１0，49，8966−8９７０。（57Ｐａduａnｉ，C.；Wu，M.M。;Ｗｉllis,M。;Jｅna，P．理论研究的稳定性和电子结构的Al（BH4)n=1−4和Aｌ（BF４）n=１−4他们ｈyperhaｌogen行为.物理。化学.2０１1.１1５，1024３,1０２37−１0243。（５８)Kaｓuya,A.；Sｉｖａｍoｈａn,R.;Ｂarｎakov,Y.;Dmitruk，Ｉ。G。；Ｎiraｓａwａ，Ｔ。；Rｏｍaｎyuｋ，Ｖ.Ｒ．；Ｋumar,V。；Mamykin，Ｓ。V.;Ｔohjｉ，K．；CdSｅ超稳定的纳米粒子显示质谱.ＮＡT.Mateｒ.20０4，3，99−1０２.(5９Peｐpeｒnick，Ｓ.Ｊ.；Gｕｎaｒatne,K．Ｄ．D。；Castleman，A.W.，Ｊr．超原子光谱和电子态之间的相关性元素和等电子分子同行。Proc。Natl.Acad。Sci.U.S。A．20１0,１07,97５−98０。(６0）Tyo,E。C.；Casｔlｅman，Jr;Reber,Ａ．Ｃ．；Khanna，S.N。Pｄ+和ZrO+的类似反应:比较反应性小的碳氢化合物。期刊。化学。C2011、115、１6７97−１6802。(61）)Langmuiｒ,Ｉ．类型的价，科学1９21,54,59−６7．（62Ｐyykｋｏ，P．；Rune