催化剂的表面吸附

第2章催化剂的外表吸附和孔内集中内容提示流固〔气-固，液-固，气-液-固〕多相催化反响包括反响物分子的孔内集中，外表吸附，产物分子的脱附和孔内扩闲逛骤，因而多相催化吸附作用，外表积，孔构造和孔内集中。催化剂的物理吸附与化学吸附吸附现象：当气体与固体外表接触时，固体外表上气体的浓度高于气相主体浓度的现象称为吸附现象。吸附过程：固体外表上气体浓度随时间增加而增大的过程，称为吸附过程。反之气体浓度随时间增加而减小的过程，称为脱附过程。吸附平衡：当吸附过程进展的速率和脱附过程进展的速率相等时，固体外表上气体浓度不随时间而转变，这个状态称为吸附平衡。称为等温吸附。称为等压吸附。为吸附剂，被吸附的气体称为吸附质。吸附态：吸附质在外表吸附后的状态称为吸附态。〔吸附态不稳定且与游离态不同〕局部位置这样的位置称为吸附中心。物理吸附与化学吸附及其比较物理吸附是靠分子间作用力，即范德华力实现的。由于这种作用力比较弱，对分子构造影响不大，可把物理吸附看成分散现象。化学吸附时，气固分子相互作用，转变了吸附分子的键和状态，吸附中心与吸附质之间发生了电子的重调整和再安排。化学吸附力属于化学键力。由于该作用力强，对吸附分子的构造有较大影响，可把化学吸附看成化学反响。化学吸附一般包含着实质的电子共享和电子转移。而不是简洁的微扰或弱极化作用。物理吸附和化学吸附的特性比较吸附位能曲线吸附位能曲线表示吸附质分子所具有的位能与其距吸附外表距离之间的关系。以下图描述了氢在镍外表上吸附时的三种状态。氢分子在镍外表上吸附的位能曲线及外表吸附示意图从右图C曲线可见，当H2分子离外表很远时，即在>0.5nm处，H2分子解离为H原子需要肯定能量DHH〔即氢的离解434kj.mol〕H原子接近外表时，由于化学键能之差ΔHc成为H2的化学吸附热qc。从上页图还可以看出物理吸附对化学吸附的重要影响。物理吸附时可使吸附分子以最低的位能接近外表，沿曲线上升，吸取能量后成为过渡态，此过程可用上图表示，可见，由于物理吸附的存在，不需要事先把氢分子解离为氢原子后再发生化学吸附，而只要供给形成过渡态所需的较低能量Ea即可。由于Dhh〉Ea，化学吸附起到了降低吸附分子离解能的作用。当由化学吸附转为物理吸附时，需要抑制更高的能垒Ed，称为脱附活化能。掩盖度对外表吸附的位能曲线的影响与总外表之比称为掩盖度θ。当吸附分子在不同掩盖度的催化剂外表吸附热减小，吸附活化能增加。吸附热随外表掩盖度增加而减小的缘由有多种。一般认为起打算作用的是催化剂外表的不均一性，即固体外表各部位能量不同，吸附首先发生在能量最高的部位，故起始吸附活化能小，吸附热大。随着吸附的进展，渐渐使用能量低的吸附中心，吸附活化能变大，吸附热变小。另一个因素是已吸附分子的排斥作用，当分子在一个吸附中心吸附后，会对将要占据相邻吸附中心的分子产生排斥作用，所以随着掩盖度增加，吸附热下降。在多相催化争论中，常将吸附热随掩盖度的变化作为推断外表均匀与否的标志。吸附在多相催化反响中的作用从上述位能曲线的描述中我们可以看出，反响物分子在催化剂外表发生化学吸附时，只要抑制较小的吸附活化能就可以使反响物分子发生解离或活化进展催化反响，由此大大地降低了反响所需的能量。从而加速化学反响的进展。为使反响顺当进展，反响物分子应当具有比Ea以用来提高吸附分子的能量。通常多相催化反响需要在肯定的反响温Ea，从而保证反响物分子有物理吸附过渡到化学吸附，进展催化反响。化学吸附类型和化学吸附态化学吸附的类型活化吸附与非活化吸附活化吸附：气体发生化学吸附时需要外加能量加以活化，吸附所需能量为吸附活化能，其位能图中物理吸附和化学吸附位能线的上方如以下图所示。〔以下图左为活化吸附位能图，右为非活化吸附位能图〕均匀吸附与非均匀吸附化学吸附按外表活性中心能量分布的均一性又可分为均匀那么化学吸附时全部反响物分子与该外表上的活化中心形成具有一样能量的吸附键，称为均匀吸附；当催化剂外表上活性中心能量不同时，反响物分子吸附会形成具有不同键能的吸附键。这类吸附称为非均匀吸附。３．解离吸附与缔合吸附化学吸附按吸附时分子化学键断裂状况可分为解离吸附和缔合吸附。〔１〕解离吸附这些分子的化学键不断裂就不能与催化剂外表吸附中心进展电子氢和饱和烃在金属上的吸附均属这种类型Ｈ＋２Ｍ→２ＨＭ２ＣＨ＋２Ｍ→ＣＨＭ＋ＨＭ４ ３〔２〕缔合吸附具有∏电子或孤对电子的分子则可以不必先解离即可发生化学吸附。分子以这种方式进展的化学吸附称为缔合吸附。例如，乙烯在金属外表发生化学吸附时，分子轨道重杂化，碳原子从sp2变成sp3，这样形成的两个自由价可与金属外表的吸附位发生作用。可表示为化学吸附态分子吸附在催化剂外表上，与其外表原子之间形成吸附键，构成分子的吸附态。吸附键的类型：共价键、配位键或者离子键。吸附态确实定对提醒催化剂作用机理和催化反响机理格外重要金属外表上分子吸附态的形式1解离，成为有自由价的基团，形成解离化学吸附，如饱和烃分子、氢分子等；2、具有孤对电子和Л-电子的分子，可以形成非解离化学吸附，通过相关的分子轨道的再杂化进展。吸附等温线

吸附平衡与等温方程当吸附与脱附速度相等时，固体外表上吸附的气体量维持不变，这种状态即为吸附平衡。吸附平衡与压力、温度、吸附剂的性质等因素有关。一般地，物理吸附到达平衡时很快，而化学吸附则很慢。对于给定的物系，在温度恒定和到达平衡的条件下，吸附质与压力的关系称为吸附等温式或称吸附平衡式，绘制的曲线称为吸附等温线。吸附等温线的用途吸附等温线的测定以及吸附等温式的建立，以定量的形式提供了气体的吸附量和吸附强度，为多相催化反响动力学的表达式供给了根底;为固体外表积的测定供给了有效的方法。物理吸附等温线的五种根本类型及分析类型I是孔径<2nm的微孔固体的吸附特征，其孔径大小与吸附分子大小是同一数量级；类型II、III是大孔〔孔径>50nm〕固体的吸附特征类型IV、V是过渡性孔〔中孔〕〔孔径2~50nm〕固体的吸附特征；这种类型的等温线都伴随有滞后环存在，即在脱附时得到的等温线与吸附时得到的等温线不重合。吸附等温线的外形与吸附质和吸附剂的本质有关。因此，对等温线的争论可以猎取有关吸附剂和吸附性质的信息。比方用II或IV型等温线可以计算固体比外表积。IV型等温线是中等孔的特征表现，且同时具有拐点B和滞后环，因而被用于中等范围孔的分布计算。常用的等温方程描述等温吸附过程中吸附量和吸附压力的函数关系为等温方程。Langmuir等温方程、BET方程等1.Langmuir等温方程是一种抱负的化学吸附模型。可以近似地描述很多实际过程。争论气固多相催化反响动力学的动身点。Langmuir等温方程的几点假设1、吸附的外表是均匀的，各吸附中心的能量同构；2、吸附粒子间的相互作用可以无视；3粒子只占据一个吸附中心，吸附是单分子层的；4、在肯定条件下，吸附速率与脱附速率相等，从而到达吸附平衡。方程表示式两种极端状况当气体压力较低时，P《l，则＝P，此时掩盖度与气体压力成正比，等温线近似于直线。当气体压力较高时，P》1，则=1，即在较高的P／Po区，等温线向某一值趋近，即掩盖度趋近于1。解离吸附的Langmuir方程4.BET方程BET方程催化剂的外表积及其测定外表积与活性：多相催化反响发生在催化剂外表上，外表积大小会影响到活性的凹凸。一般而言，外表积越大，催化剂的活性愈高，所以常常把催化剂制成高度分散的固体，以获得较高的活性。在实际制备中有少数催化剂的外表是均匀的．这种催化剂的活性与外表积是呈直线关系的。如2，3—二甲基丁烷在硅酸铝催化剂上527℃时的裂解反响，裂解活性随比外表增加而线性增大、活性与比外表积成正比关系。外表积是催化剂的根本物性之一外表积是催化剂的根本性质之一，其测定工作格外重要。人们很早就利用测外表积来予示催化剂的中毒，假设一个催化剂在连续使用后，活性的降低比外表积的降低严峻得多，这时可推想是催化剂中毒所致。假设活性伴随外表积的降低而降低，可能是出于催化剂热烧结而失去活性。外表积的测定可用于估量载体和助剂的作用如在甲醇制甲醛所用的Ag催化剂中参加少量氧化相，甲醛的产率就会提高。外表积的测量结果说明，参加氧化相前后的比外表积没有差别，因此，可以认为氧化钼的存在转变了银的外表性质，使脱氢反响简洁进展，因而活性增加。比外表积测定原理测定比外表积常用的是吸附法，它又可分为化学吸附法和物理吸附法。化学吸附法是通过吸附质对多组份固体催化剂进展选择吸附而测定各组份的外表积。物理吸附法是通过吸附质对多孔物质进展非选择性吸附来测定比外表积。物理吸附方法的根本原理Brunauer—Emmett－Teller提出的多层吸附理论，即BET公式。P／Po下所对应的一组平衡吸附体积，然后将P／V(P-Po)对P／P。作图催化剂的孔构造与孔内集中催化剂的外表积中绝大局部为内外表积，而且催化活性中心一般分布在内外表上。因此，反响物分子在被外表吸附之前，必需穿过催化剂内的细孔，即通过孔内集中，才不同孔内集中对催化反响的选择性也有影响。催化剂的孔结果参数1.催化剂的密度ρ=m/VVm通常用它的质量代替。对于积存的多孔颗粒催化剂，表观体积〔积存体积〕V

由3局部组成：颗粒之间的空隙V堆

，颗粒隙内孔的体积V

和催化剂骨架所占体积V孔

。即V=V真 堆

+V+V。隙 孔 真催化剂的密度可分为4种。催化剂的孔内集中集中的三种类型容积集中：在孔径大于100nm的大孔中的集中多为容积集中，又称为分子间集中。努森集中：在孔径为100nm-1.50nm中的集中，分子与催化剂孔壁的碰撞