预聚体法合成水性聚氨酯树脂配方设计及其制备方法

预聚体法合成水性聚氨酯树脂配方设计及其制备方法预聚体法合成水性聚氨酯树脂配方设计计算王宇晖(苏州吉人高新材料(股份)有限公司，江苏省，苏州215143；)摘要：利用聚氨酯线形加成聚合反应分子量的控制方程，作者建立了水性聚氨酯树脂配方设计的数学模OH量增链，最终合成分子量为~万的大分子水性聚氨酯树脂，其有机溶剂含量不高于15%。采用这种方法，为水性聚氨酯树脂配方设计提供了理论依据，对水性聚氨酯树脂的开发研究，大大缩短了实验过程。关键词：预聚体法合成水性聚氨酯树脂理论；配方设计计算方法；制备方法；控制NCO/OH摩尔比；高聚PreparationandpreparationofaqueouspolyurethaneresinformulabythemethodofprepolymerWangYuhui(Suzhouhitechmaterial(share)Co.,Ltd.,Jiangsu,Suzhou215143,China;)Abstract:usinglinearpolyurethaneadditionpolymerizationreactionofmolecularweightcontrolequation,theauthorsestablishthemathematicalmodelofthewaterbornepolyurethaneresinformulationdesigncalculationformula,thecontrolmethodoftheNCO/Ohratio,syntheticaveragemolecularweightfor2500to4000lowviscositypredimer,inquantitativeincreasechain,eventuallythesyntheticmolecularweightwas~millionofmacromolecularaqueousethaneresin————————————————————————作者简介：王宇晖(1958—)，男，工程师，主要从事硅材料和水性聚氨酯涂thecontentoforganicsolventisnothigherthan13%.Bythismethod,andprovidesatheoreticalbasisfortheaqueouspolyurethaneresinformulationdesign,toresearchanddevelopmentofwaterbornessKeywords:prepolymermethodsynthesisofwaterbornepolyurethaneresintheoryformuladesigncalculationmethodpreparationmethodcontrolNCO/OHmolarratiopolymermolecularweightcontrolneednotremoveasmallamountofsolvent.软、硬段比例的调整,或引入性体、聚氨酯泡沫、h链上引入离子化水性基团,可使之分散于水中成为乳液或胶体系统,非常适应现在环保、安全、绿色化工的技术要求,在涂料、粘合剂及功能材料领域的应用日的水性化已逐步取代溶剂型，成为聚氨酯工业发展的重要方向。水性聚面处理剂和纤维表面处理剂。水性聚氨酯乳液在中国已具有成熟的阴离子型自乳化聚氨酯乳液和阳离子型自乳化聚氨酯乳液合成改性的技术。目前的合成方法主要有丙酮法和预聚体法。丙酮法属于溶液法，是以有机溶剂稀释或溶解聚氨酯(或预聚体)，再进行乳化的方法。在溶剂存在下，预聚体与亲水性扩链剂进行扩链反应，生成较高分子量的聚氨酯，反应过程可根据需要加入溶剂以降低聚氨酯溶液粘度，使之易于搅拌，然后加水进行分散，形成乳液，最后蒸去溶剂。溶剂以丙酮、甲乙酮居多，故称为丙酮预聚体法即在预聚体中导人亲水成分，得到低粘度的预聚体，用三乙胺中和后加水乳化然后进行链增长，最后用二正丁胺封端，制备稳定的水性聚氨酯(水性聚氨酯-半聚脲)。丙酮法和预聚体法的主要区别在于丙酮法使用大量有机溶剂，最后除去有机溶剂，丙酮法由于丙酮或甲乙酮属于危险有机溶剂，极易着火，乳化完成后还要蒸发除去丙酮或甲乙酮，工艺复杂，消耗高，很危险。尤其是PU分子量大时用量更多,不经济,危险性大。国内目前多是采用丙酮法制备水性聚氨酯树脂，它的结构是线型或轻度交联体系。在合成约10酯树脂，它的结构是线型或轻度交联体系。在合成约10000以内的较小相对分子质量水性聚氨酯树脂时，树脂粘度较低，由此得到的乳液稳定性较好，产品品质有保证。但这种方法制备的树脂相对分子质量在20000左右时，乳液稳定性较差，综合性能很难保证，难以得到高档产品。该法的缺点在于工艺控制十分困难，在预聚体交联阶段容易出现凝胶，并耗费大量的丙酮溶剂，增加了合成时易燃易爆的危险性，也增加了后处理回收溶剂工序的负担，获得的产品交而预聚体法只需要少量的环境友好型有机溶剂，最后无需除去，有机溶剂在乳液中的含量不大于15%，预聚体法是今后水性聚氨酯的发展方向。但该方法目前缺乏足够的理论依据，配方都是依靠大量的实验而确定的，虽然有闫福安先生[武汉化工学院化工系教授]以聚合度为基础，导出了配方设计理论[2]，但是，该配方设计理论仅适合于丙酮法合成水性聚氨酯树脂；经过验证，理论与实际误差较大，其它的水性聚氨酯合成配方，都是实验结论，并未形成科学严谨的配方设计理论。水性聚氨酯树脂为加成聚合，它不同于其它的加成聚合反应，它有如下特特点二，它的部分羟基单体为已经经过初步聚合的分子量为1000~2000的聚醚二元醇或聚酯二元醇或其它二元醇，和部分反应单体为基本单元功能性羟基单体，因此它的重要特征之一是大分子链增长不是逐步进行的；多元醇为大特点三，反应的预聚物为大分子两端一定为异氰酸酯基；特点四，是功能性小分子单体需要在所要合成的大分子中占一定比例；特点五，所合成的高分子聚合物为热塑性直链或微支链高分子，聚合物分子量的控制仍然是本树脂加成聚合的核心问题；水性水性聚氨酯主要由聚醚二元醇或聚酯二元醇、异氰酸酯、水溶性单体或羧酸二元醇或其它功能性单体、中和剂、二胺类增链剂及其封端剂所组成。WAN=MANNSβ()2NqWqMqNG1=NS+Nq (4)WY1=MYNY1=MYNG1(5)W2=100－(WS+WAN+Wq+WY1)W2=100－W1 (7)预聚体中，按照NCO/OH=γ(γ>1)摩尔比，γ值影响聚氨酯预聚物的分后，如果预聚物的数均分子量较大或较小，可以重新取值，预聚物的数均分子从公式(6)或7)可得到预聚体中聚醚二元醇或聚酯二元醇和与之结合的异氰酸酯的摩尔数量为中的重2 MY*x+MJ*y=W(9)2MY*x+MJ*y+W1100选取γ一定值，并联立公式(8)(9),求解即可得到：摩尔量/mol重量份/%NSWSNSNNY1+xyyMJ合计算出需要补充的羟基摩尔数，用二元胺类增链剂代替羟基增链剂在水中进行边分子量的计算不同羟基单体或异氰酸酯基的多种单体在配方中的含量不同，分子量也不同，进行配方设计计算是很困难的，为了简便计算，预先对所有的羟基单体或异氰酸酯基单体进行打包处理，作为一种羟基单体与一种异氰酸酯基单体进行加成聚合，这样就使计算简单化。羟基单体及中和剂的总重量G为:WGWSWanWq+Wy，WW+W+W+WGsqy值与数均分子量的关系按统计方法研究时，首先假定每个分子参加反应的速率相等；系统中羟基即每个活性基团的成键概率相等[3]。可得：第一次加成聚合，原有6个官能团，消耗掉4个，反应程度为p=4/6=2/3;p=8/10=4/5;p=12/14=6/7;以此类推，可得反应程度和官能度之间的关系为：反应程度P：某一特定官能团，在加成聚合中已参加反应的官能团数与起NNNp=0=1NN00N0：初始时某官能团总数N：t=t时，未反应的官能团数如果严格按照NCO/OH=1：1的摩尔比，聚合的产物数均分子量就会无限大，很快就会胶凝大，很快就会胶凝。程度=2/3;二元羟基单体的摩尔量为单体的量NG，二元异氰酸酯的量为NY，所对应的NCO/OH摩尔比为γ，最大聚合度为x-max=(NG+NY)/2，反应程度为p=(N-1)/N,数酯总摩尔数为与体系内现有的羟基摩尔数之差值NGM－NG和一般缩聚反应不同，羟基单体之间的反应活性不同，如果把不同的羟基单体和异氰酸酯一起投入进反应体系中，活性高的单体势必会优先反应，这样所合成的聚合物分子量分布较宽，功能性单体在大分子中分布不均，势必影响异氰酸酯基的预聚物，最后再和大分子的聚醚二元醇增链反应。OOH+OOOH+OH2OCNNCOTDI二羟甲基丁TDICH3OOHCOCOHCOOOOH3OH+OH+TDITDICH3OONHCOOCHN312系1+HO-R-OH→OCN-R1-NH-COO-R2-OH2t=0官能团数N-NCON-OH分子数N-NCO/2N-OH/2NNCONOHNNCOP-NCO)/22分子总数，即结构单元总数为(N-NCO＋N-OH)/2HNNCOPNCONNCONOH控制通常利用方程:1+yX=nnX=线形加成聚合物的平均聚合度就可达到很大。所以，实际聚合时要设定合适γ值，聚合物的分子量会很大，体系在中和降温后的粘度很高，此时一定要加很多的有机溶剂稀化，采用比较大的过量γ值，预聚物的数均分子量一般3预聚体法水性聚氨酯树脂配方设计计算实例INS=5/=NAN=NS=WAN=MANNAN=×=NXNSNq+=NG节中与之结合的异氰酸酯的摩尔数量NY1，WY1=MYNY1=MYNG1=×=W2=100－W1设聚醚二元醇+异氰酸酯中的异氰酸酯摩尔数量为xmol,聚醚二元醇的摩尔数量为ymol;NCO/OH过量摩尔比值γ取，把NS=，Nq=代入公式(11)及 (12)，则有为×==摩尔质量摩尔质量摩尔数/mol质量/gPAWY+WJ+WS+Wq+WAN=(系计算中四舍五入的误差)，则配方正确。数据代入公式(14)得到,羟基单体及中和胺的数均分子量为：COOH反应程数均分酯的量尔比度，p=(N-子量NG/molNY/molol1)/NNGMG+NYMYmaxmax=(NG+NY123456789234567892内的异氰酸酯摩尔数为基础，体系内异氰酸酯总摩尔数为G。浙江恒丰聚氨酯有限公司提供的聚醚二元醇HF220的羟值数据为，计算出NS=6/=WAN=×=MCPD8%，其摩尔数NG=NS+Nq=+=NG节中与之结合的异氰酸酯的摩尔数量NY1，WY1=MYNY1=MYNG1=×=W2=100－W1设聚醚二元醇+异氰酸酯中的异氰酸酯摩尔数量为xmol,聚醚二元醇的摩尔数量为ymol;NCO/OH过量摩尔比值γ为，把Ns=，Nq=代入公式(11)和(12)，则有摩摩NG摩尔质量摩尔质量摩尔数/mol质量/gSQqQy数据代入公式(14)得到,羟基单体及中和胺的数均分子量为：反反应程数均分度，p=(N-子量1)/NNGMG+NYMY酯的量NY/molNG/mol度x-NCO/OHmol/%4结论axNGN234567891234567892现在以体系内的异氰酸酯摩尔数为基础，体系内异氰酸酯总摩尔