有机化学12羧酸衍生物课件

第十二章羧酸衍生物

羧酸衍生物2023/4/81羧酸衍生物的命名、性质；亲核取代—消除反应机理。【本章重点】【必须掌握的内容】【了解的内容】羧酸衍生物的分类；羧酸衍生物的物理性质；碳酸衍生物、油脂。羧酸衍生物化学性质的共性与特性；酯的水解历程，氨解、醇解历程。2023/4/82羧酸分子中，羧基内的羟基被其他基团取代生成的化合物，并能水解成羧酸的，称为羧酸衍生物。羧酸衍生物主要有酰卤、酸酐、酯、酰胺，它们的分子中都含有酰基。

酰氯酸酐酯酰胺有时也把腈（RCN）归入羧酸衍生物。2023/4/83二、结构

羧酸衍生物在结构上的共同特点是都含有酰基，酰基与其所连的基团都能形成P-π共轭体系。2023/4/85酰卤酰基酸酐酰基酰氧基乙酰氯乙酸酐2023/4/86羧酸酯乙酸乙酯酰基烷氧基2023/4/87英文名是将相应的羧酸词尾-icacid换成-ylhalide。酰卤的名称，是将酰基的名称放在前面，卤素的名称放在后面结合而成的；乙酸aceticacid

乙酰氯acetyl

chloride

英文halide意为卤化物，酰氯使用氯化物chloride一词。三、命名2023/4/89苯甲酸苯甲酰氯benzoicacidbenzoyl

chloride

丙烯酸丙烯酰溴acryloicacidacryloyl

bromide

2023/4/810酰胺是羧酸分子中羟基被氨基取代后的生成物。

酰胺一取代酰胺二取代酰胺酰胺氮原子上的氢被烃基取代，称为取代酰胺。

2023/4/811N,N-二甲基甲酰胺N-乙基苯甲酰胺N,N-dimethylformamide

N-ethylbenzamide取代酰胺，命名时应标出取代基的名称。氨基上连有两个酰基，称为二酰亚胺。邻苯二甲酰亚胺isoindoline-1,3-dionephthalicimidine

2023/4/813己内酰胺

azepan-2-one己二酰胺

hexanediamide分子内的羧基和氨基形成的酰胺，称为内酰胺。hexanelactam

二元羧酸也能形成酰胺，名称可由二元酸导出。2023/4/814酸酐是两个羧酸分子间脱水的生成物。单纯酐

混酐

两个相同的羧酸分子脱水生成单纯酸酐，两个不同的羧酸分子脱水生成混酐。二元羧酸分子内脱水生成环状酸酐。羧酸还可以与另一分子无机酸脱水生成混酐。2023/4/815羧酸酯是羧酸和醇脱水生成的产物。

英文名是先写出来自醇中的烃基名称，再把相应羧酸的词尾-icacid换成-ate。

乙酸乙酯

ethylacetate

甲酸乙酯

ethylformate

命名时，羧酸的名称在前，醇的名称在后，再加“酯”字。

2023/4/817α-甲基丙烯酸甲酯methyl2-methylprop-2-enoate乙酸乙烯酯ethenylacetate内酯命名时要标明酯化前羟基的位置。戊酸-4-内酯pentano-4-lactone

英文名称是将羧酸的词尾icacid换成olactone，并在o和lactone之间标出羟基的位置。

5-methyltetrahydrofuan-2-one2023/4/818低级的酰卤、酸酐，有刺鼻的不愉快气味。酰卤、酸酐不溶于水，低级酰卤、酸酐遇水分解。酰卤、酸酐的相对密度大于1。酰卤、酸酐的沸点低于分子量相近的羧酸。CH3CH2CH2CH2COOHCH3CH2CH2COCl(CH3CO)2O分子量：102107102bp./℃186102140原因：分子中没有羟基，不能通过氢键缔合。

第二节物理性质2023/4/819

除甲酰胺外，酰胺大部分为无色固体。水溶性：分子量小的酰胺能溶于水，随分子量的增大，而溶解度逐渐减小。酰胺的沸点：比相应的羧酸高，氨基上的氢原子被烃基取代后沸点降低。酰胺是有机物和无机物的良好溶剂。原因：酰胺分子中氨基上的氢原子可以形成氢键。N,N-二甲基甲酰胺，是常用的非质子极性溶剂。2023/4/821第三节化学反应加成-消除历程:Nu：OH-，H2O，ROH，NH3，RNH等。羧酸衍生物，可以被水、醇、氨等亲核试剂进攻，发生水解、醇解、氨解等反应。

反应有许多共同点，多数是按加成-消除历程进行的。L：—X，—OCOR，—OR，—NH2。一、水解、醇解和氨解2023/4/822反应的活性和离去基团的性质有关，羧酸衍生物的离去基团L同时具有-I和+C效应。第一步亲核加成，取决于羰基碳原子的亲电性。

电子效应：-I效应使羰基碳原子的电子密度减小，更容易与亲核试剂起加成反应；+C效应，使反应物的稳定性增加，羰基更不容易和亲核试剂起加成反应。-I效应+C效应2023/4/823羰基附近的空间位阻，对反应活性也有影响。

羰基碳原子连有的基团体积增大，不利于亲核试剂的进攻，也不利于四面体结构的形成，反应活性降低。

酯的水解反应速率：2023/4/825乙酰氯暴露在空气中即水解，放出HCl。（一）水解酰氯比酸酐活泼，在常温下立即发生反应，酸酐大多需要加热才发生反应。

原因：X和OCOR基团的-I，使酰基碳原子的正性加强。2023/4/826

原因：氮上的未共用电子对和碳氧双键p-π共轭，使羰基碳的亲电性减弱；氨基是一个较难离去的基团。

腈在酸或者碱催化下，加热水解，首先生成酰胺，继续水解生成羧酸。N-取代酰胺和N,N-二取代酰胺更难水解，一般要与酸或碱一起加热到100℃以上。2023/4/829

由于酰卤和酸酐易于醇解得到酯，所以通常利用酰卤或者酸酐醇解来制备羧酸酯。水杨酸阿司匹林（二）醇解2023/4/830酰氯与醇或酚迅速作用生成酯。酰氯和酸酐的水解、醇解、氨解反应，结果是在分子中引入酰基，因此常用作酰化试剂。在反应中常加入碱，用来除去生成的HCl。2023/4/831

酯的醇解，又称酯交换反应，分子中的烷氧基被另一醇的烷氧基取代。常用于低沸点醇的酯转变为高沸点醇的酯。

2023/4/832腈的醇解在酸性条件下进行，生成羧酸酯。（三）氨解由于氨的亲核性比水、醇的亲核性要强，所以羧酸衍生物的氨解比水解和醇解容易进行。酰胺不发生醇解。2023/4/833酸酐的反应活性低于酰氯，因此，当酰氯与氨或胺反应过于猛烈时，常用酸酐作酰化剂。酰氯和氨或胺迅速反应，有时很猛烈，在制备取代酰胺时，常加入吡啶或无机碱，以除去生成的HCl。2023/4/834环状酸酐与氨或胺反应，先开环生成酰胺羧酸，然后很容易转变成环状酰亚胺。

酯的氨解，与氨反应不需加酸碱催化，氨本身就是碱。2023/4/835

酯的氨解反应比酸酐温和，与亲核性较弱的胺反应，常在碱催化剂存在下进行。

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氨的衍生物，也可以和羧酸衍生物发生氨解反应。羟肟酸和FeCl3作用时，生成红色络合物。反应可用于酯的鉴别，酰卤和酸酐也呈正反应。2023/4/837(一)和Grignard试剂作用

酰卤和酸酐与格氏试剂作用，可得到酮，进一步作用，最后产物是叔醇。二、与有机金属化合物的反应2023/4/838由于酰氯和酸酐与格氏试剂的反应比酮快一些，控制反应条件，可以停留在酮的阶段，但产率不高。

2023/4/839

酯与格氏试剂作用，是合成具有两个相同取代基的二级、三级醇的良好方法。

格氏试剂对酮的反应比酯快，反应很难停留在酮的阶段。2023/4/840（二）与二烃基铜锂的反应为了使羧酸衍生物与有机金属化合物的反应停留在酮的阶段，从而制备酮，可以采取降低有机金属化合物活性的办法。例如，采用比格氏试剂活性低的二烃基铜锂试剂。2023/4/841三、还原反应酰卤在Pd-BaSO4催化剂存在下，进行常压加氢，可使酰卤还原成相应的醛，称为Rosenmund还原法。

羧酸衍生物比羧酸容易被还原。酰卤用LiAlH4还原或用催化加氢法还原，产物是醇。2023/4/842酯可被催化还原为两分子醇，应用最广的催化剂是铜、铬的氧化物。如希望保留碳碳双键，可用LiAlH4等化学还原剂。

分子中如有碳碳双键同时被还原，广泛用于油脂的氢化，制取长连的饱和醇。2023/4/843酯在金属(一般为Na)和非质子溶剂中发生缩合反应，生成酮醇。二元酯分子内酮醇缩合，可用于合成中环、大环化合物。

2023/4/844反应历程：先生成负离子自由基中间体，二聚生成双负离子，再进一步反应。2023/4/845酰胺的碱性很弱，接近中性。

二酰亚胺，具有弱酸性，能与强碱的水溶液生成盐。

四、酰胺的特殊反应原因：氨基上的未共用电子对与碳氧双键形成p-π共轭，减弱了它给出电子的能力。（一）酸碱性2023/4/846酰胺与次氯酸钠或次溴酸钠的碱性溶液作用时，脱去羧基生成胺，称为Hofmann降级反应。利用这一反应，可用羧酸制取少一个碳原子的伯胺。

注意：N-取代的酰胺不能发生脱水反应和Hofmann降解反应。（二）Hofmann降解2023/4/847酰胺在脱水剂作用下脱水生成腈，常用的脱水剂有P2O5、POCl3、PCl5、SOCl2等。

羧酸到腈的关系如下：酰胺不容易还原，强还原剂氢化铝锂可以将酰胺还原为胺。（三）脱水反应2023/4/848碳酸在结构上，可以看成羟基甲酸，碳酸在结构上可以看作是羟基甲酸，或共有一个羰基的二元酸。

由于二个羟基连在同一个碳上，H2CO3不稳定，不能以游离态存在，但它的许多的衍生物却很稳定。

碳酰氯(光气)碳酰胺(尿素)碳酸二乙酯第四节碳酸衍生物2023/4/849碳酸是二元酸，应有二种衍生物，即酸性衍生物和中性衍生物，但酸性衍生物都是不稳定的。氯甲酸乙酯氨基甲酸乙酯Y为：卤素、RO、NH2等。碳酸的混合衍生物是稳定的。

2023/4/850一、碳酰氯

又称碳酰氯，为无色气体，熔点-104℃，沸点8.3℃，溶于苯、甲苯和乙酸。

光气毒性很强，具有窒息性，二战时期曾用作毒气。工业上，光气是由CO和Cl2在光照或活性碳催化下进行反应制取的。2023/4/851光气是一种活泼的试剂，性质和羧酸的酰氯相似，常用作有机合成的原料。

2023/4/852二、尿素尿素是碳酸的中性酰胺，又叫脲，为白色晶体，熔点135℃，相对密度为1.323，易溶于水和乙醇。尿素是常用的化肥，同时也是重要的有机合成原料。

为弱碱，不能用石蕊试纸检验，性质和酰胺相似。工业上，尿素是用二氧化碳和氨直接合成的。2023/4/853尿素可在酸、碱作用下加热水解，或在酶的作用下常温水解，在土壤中逐渐水解为铵离子，可被植物吸收。

2023/4/854尿素与次卤酸钠溶液作用时，放出氮气，机理与霍夫曼反应相似。常用尿素在一些有机合成反应，如重氮化反应中，除去过量的亚硝酸。尿素与亚硝酸作用，也能放出氮气和二氧化碳。2023/4/855把固体尿素小心加热，分子间脱去一分子氨，生成双缩脲。

双缩脲反应：双缩脲和少量的CuSO4的碱性溶液生成紫红色。分子链中含有不只一个酰胺键的化合物，都能发生这个显色反应，常用于蛋白质和多肽的定性检验。

2023/4/856油脂是高级脂肪酸与甘油所形成的酯，组成甘油酯的脂肪酸绝大多数是含偶数碳原子的直链羧酸。一、

油脂

天然的油脂大多为不同脂肪酸的混合甘油酯。

油脂中高级脂肪酸常为16个碳或18个碳，不饱和程度高时呈液态，不饱和程度低时呈凝固状态。第五节油脂和磷脂2023/4/857油脂在适当的条件下可以水解，工业上使油脂在酸存在下与水共沸，制取甘油和高级脂肪酸。

油脂与NaOH的水溶液共热，产物为肥皂和甘油，称为皂化反应。皂化值：是完全皂化1克油脂所需的KOH的毫克数。2023/4/858不饱和高级脂肪酸的甘油酯，可以催化加氢后转变为饱和程度高的固态或半固态脂肪。碘值：100克油脂所能吸收的碘的克数，表示油脂不饱和程度的大小。油脂的干性：能在空气中结膜的特性。酸值：为中和1克有机物质中的酸性成份所用的KOH的毫克数，表示油脂样品中游离酸的含量。

干化作用的机理，是一系列氧化聚合的结果。干性和油脂的不饱和程度有关，根据油脂的不饱和程度，可分为干性油、半干性油、不干性油。2023/4/859肥皂是以油脂为原料皂化制得的，其主要成份是高级脂肪酸的钠盐或钾盐。二、肥皂和合成洗涤剂