端伯氨基聚醚的合成及应用

本文格式为Word版，下载可任意编辑——端伯氨基聚醚的合成及应用95%)。是一个绿色合成工艺。2离去基团法2.1光气法

早在1959年，Simons提出了先将聚醚多元醇与光气进行反应，在聚醚两端引入离去基团，然后用二元伯胺与聚醚氯甲酸酯反应合成端氨基聚醚。伯胺基与氯甲酸酯基团的摩尔比为3:1，此法得到的端氨基聚醚粘度低、色泽浅，并且过量的二元伯胺可以作为盐酸的吸收剂

［8-9］

。其反应历程如下:

HO~~~~OH+COCl2-HClOOClCO~~~~~OCCl

OOOOClCO~~~OCCl+2H2N--R--NH2-2HClH2N-R-HNCO~~~OCNH-R-NH2

在第一步形成氯甲酸酯的过程中，会存在羟基被氯取代的副反应，生成端氯代聚醚，当反应体系有N.N-二甲基甲酰胺（DMF）存在时，这一副反应成为主要反应，此端氯代聚醚也可和二元伯胺反应生成端氨基聚醚。

宋建梅

［10］

以聚氧化丙烯多元醇为基础原料与光气在溶剂存在下，采用低温、

高温两段法合成聚醚氯甲酸二酯，然后再与芳香多胺在甲苯为溶剂、三乙胺为催化剂条件下进行反应，脱除溶剂后得到端氨基氯甲酸聚氧丙烯。2.2卤化法

用不同的卤化剂与聚醚多元醇反应合成端卤代聚醚（X=Cl、Br），然后再进行氨化；常用卤化剂有氯化亚砜、溴化亚砜、五氯化磷及氢卤酸等。

ROHORnOHSOCl2/PCl5/(HX/H+)ROXRORRnX

CatROXRnXNH3CatH2NnNH2RH2N-R-NH2ROnNH-R-NH2

刘志华等用聚丙二醇为基础原料，N,N-二甲基甲酰胺（DMF）为溶剂在催化剂存在下，滴入氯化亚砜，并维持反应温度在60-70℃得到双端氯代聚丙二醇。再将氨基酚、氢氧化钠和TBAB在室温下搅拌混合均匀后，再参与双端氯代聚丙二醇，于60℃反应24小时,即合成端氨基聚醚

［11］

H2N-R-NH。

2.3甲磺酰氯法

研究发现甲磺酰氯是比氯更为有效的离去基团，由于甲磺酰氯的反应活性，可十分简单的将甲磺酰基引入聚醚的两端，并且其次步的亲核取代反应也很简单进行。该反应的转化率高和选择性好：

ROHOOH3CRnOH+2CH3SO2Cl-HClOH3CROORROSOCH3nOOROnNH2S

ROORO+NH3H2NSOSCH3-CH3SO3HnOO［12］

华峰君，胡春圃以不同分子量的聚氧化丙烯二元醇为原料，参与四氢呋

喃和对甲苯磺酰氯搅拌溶解并滴入适量吡啶。在低于30℃条件下搅拌反应24小时，得到双磺酯化聚醚。然后在氮气保护下将双磺酯化聚醚滴入含乙二胺和甲苯混合溶液的烧瓶中，控温110℃条件下进行胺解反应，得到浅黄色的聚氧化丙烯多胺。

相比催化还原胺化法，采用离去基团法合成端氨基聚醚对设备要求低、操作成本小。缺点是后者反应副产物多，不易控制，并且产物分开纯化难度大，工业生产对环境污染大；这些问题还有待广大研究人员进一步分析和研究，找出更绿色的合成工艺。3端氨基聚醚的应用

3.1环氧树脂固化剂方面的应用

Huntsman公司高性能产品部门2023/2/16宣布计划对新加坡的聚醚胺装置进行4万吨产能的扩建。公司表示预计亚太地区的聚醚胺产品每年增长率至少将达到10%（Huntsman公司聚醚胺市场占有率>80%）。聚醚胺具有粘度低、渗透性能好、抗黄变、耐热性能优等特性，它的玻璃钢制品有很好的柔韧性

［13］

这是一般环氧固化剂都很难满足的。

所以在较大型的环氧玻璃钢制品中，基本上都选用聚醚胺作环氧树脂的固化剂，例如：风电机组叶片，一般长度都在50m左右，现在长的叶片可达80m以上，而且在全天候条件下使用年限要求达到20年以上。由于环境的特别要求，环氧树脂风叶片在世界各国基本上都选用聚醚胺或聚醚胺复配作为环氧树脂的固化剂，例如：某些端氨基聚醚在室温下固化环氧树脂产物存在粘结性能差，假使将T和D系列固化剂进行适当复配，便可以改善产物的柔韧性好和剥离强度

［14］

。另外端氨基聚

醚固化物具有良好的耐碱性和耐浸泡性能，以及在提高玻璃钢制品的

抗疲乏特性能方面也有着独特的功能，所以有些复合材料也会在好多场合选用端氨基聚醚，如游艇、滑雪板、钓鱼竿等抗疲乏性能好的产品。环氧树脂的固化物性能可以通过用不同的固化剂或其复配混合物来进行调理。环氧树脂所用室温固化剂大都采用脂肪族多元胺或改性胺，但存在着毒性大、易挥发、色泽深、对人体皮肤刺激性强、固化时放热量大、使用周期短、固化后树脂的耐热冲击性差和易龟裂等缺点，这使其应用受到限制

［15］

。而端氨基聚醚由于其分子链中含有大

量的醚键结构，可以使固化制品有较好的柔韧性，同时氨基的活性氢也有很好的反应性；含有聚醚骨架的二胺类化合物应用于环氧树脂胶粘剂中，不但能降低固化物的脆性、提高固化物的柔韧性，并且还战胜了简单多胺固化剂毒性大、易挥发的严重缺点。聚醚胺作为环氧固化剂在国外被广泛应用。近年来，特别是国家十二五规划以来国家对风能放电项目的投入，使得国内市场聚醚胺需求量持续增长。目前国内应用此类固化剂基本从国外进口，产品被国外大公司所垄断，且价格昂贵。

端氨基聚醚（例如端氨基聚氧丙烯醚）具有一些独特性能：色泽浅、粘度低、与环氧树脂相容性好，可选择不同分子质量及系列进行复配，涉及环氧树脂应用的大部分领域：涂料：端氨基聚醚作为固化剂的环氧涂料漆耐磨损和冲击；灌封材料：采用端氨基聚醚固化剂的环氧树脂固化物在浇铸和灌封时放热小、耐热冲击、；同时端氨基聚醚在建筑材料、复合材料等领域也有重要的应用

［16］

。与其它胺类固

化剂相比，端氨基聚醚对环境影响小，并且与大量有机物相容性好，反应活性适中，在国家大力发展基础建设的政策下，其应用领域市场需求量大、应用前景广。

3.2聚氨酯（聚脲）RIM体系及弹性体领域的应用

［17］

目前端氨基聚醚在聚氨酯工业中的应用是：反应注射成型（RIM）和喷涂成型。在RIM体系中，端氨基聚醚同异氰酸酯的反应十分迅速，已使聚氨酯反应注射成型(RIM)体系的循环周期缩短为1-1.5min，并且无需催化剂，而聚醚多元醇聚氨酯的RIM体系需参与大量催化剂使循环周期缩短，也影响了RIM弹性体的物理性能；另一方面，端氨基聚醚在固化反应中同异氰酸酯形成脲基(-NHCONH-)，不会降低甚至还提高了胶粘剂的性能［18］。端氨基聚醚即使在不加热的条件下，也能与原料体系进行快速反应，进而实现聚氨酯弹性体的快速成型，提高聚氨酯制品生产效率和应用