c酸碱和溶剂化学课件

第二章

酸

碱

和

溶

剂

化

学酸碱理论电子酸碱理论及HSAB规则质子酸碱和质子溶剂溶剂化学水合焓非水质子溶剂体系(酸性质子溶剂碱性质子溶剂、亲核质子溶剂类水两性溶剂)非质子溶剂体系(vanderWaals溶剂Lewis碱溶剂离子传递溶剂熔盐体系)酸碱强度的量度水溶液中质子酸碱的强度(影响质子酸碱强度的因素水溶液中质子酸碱的强度含氧酸的酸性)非水溶剂中的质子酸碱的强度电子酸碱的强度超酸和魔酸习题：1，2，3，4，5，6，7，8，9要点

酸和碱不能简单地分别定义为在电离时会产生H＋离子和OH－离子的物质。即使是酸,在水溶液中也不能产生游离H＋离子。由于H＋是个裸露的原子核,其半径极小,为Li＋离子半径的五万分之一，其电荷密度很大(为Li＋离子的2.5×109倍)，易与水分子的氧生成氢键。换句话说，裸露的原子核在水中是不可能稳定存在的，易被水合。2.1酸碱理论2.1.1Lewis电子酸碱理论及HSAS规则Lewis(路易斯)电子酸碱理论

Lewis电子酸碱理论是一个广泛的理论，它完全不考虑溶剂，实际上许多Lewis酸碱反应是在气相中进行的。在Lewis酸碱反应中，一种粒子的电子对用来与另一种粒子形成共价键。“供给”电子对的粒子是碱，而“接受”电子对的粒子是酸。反应可以写成：

A(酸)＋:B(碱)

A←B

显然，Lewis酸应该有空的价轨道，这种轨道可以是轨道，也可以是轨道。而Lewis碱应该有多余的电子对，这些电子可以是电子，也可以是电子。

右图示出Lewis酸碱的可能轨道重叠，左边是酸的空轨道的情形(空轨道的情形未画出)。

根据这种反应的实质，可以把Lewis酸称作电子接受体或亲电试剂，而把Lewis碱叫作电子给予体或亲核试剂。

属于Lewis酸的有:①正离子，如Cu2＋、Ni2＋、Al3＋，这些金属离子包含有可用于成键的未被占据的价轨道；②含有价层未充满原子的缺电子化合物，如BX3，AlX3；③含有价层可扩展的原子的化合物，如SnCl4(利用外层空d轨道)。

许多Lewis酸碱反应的实质是酸碱的传递反应：如：B:＋B’→A＝B→A＋:B’(碱的置换或酸的传递)

A＋B→A’＝B→A＋A’(酸的置换或碱的传递)

B→A＋B’→A’＝B→A’＋B’→A(酸碱同时传递)

研究表明，要判定哪一个Lewis碱强和哪一个弱,即要对Lewis碱搞一个相对的碱度系统标准是十分困难的。当用不同的酸作参比标准时，可以得到不同的碱度系统标准。如，卤素离子(碱)对Al3＋离子给电子能力为：

I－＜Br－＜Cl－＜F－

但卤素离子(碱)对Hg2＋离子的给电子能力却有相反的顺序：

F－＜Cl－＜Br－＜I－

类似的颠倒现象很多。同样，要对Lewis酸搞一个相对的酸度系统标准也是十分困难的，当时，可以得到不同的酸度系统标准。用不同的碱作参比标准

为了说明上述的颠倒现象，Pearson提出了软硬酸碱的概念。

把Lewis酸碱分成硬的、交界的和软的酸碱。

软酸、软碱之所以称为软，是形象地表明它们较易变形；硬酸、硬碱之所以称为硬，是形象地表明它们不易变形。HSAB规则

具体地说，硬酸中接受电子的原子较小、正电荷高,其价电子轨道不易变形(用一句话说就是硬酸是受体原子对外层电子的吸引力强的酸)。像Al3＋离子及BF3之类的化合物都是硬酸的例子。

软酸中接受电子的原子较大、正电荷数目低或者为

0

,以易变形的价电子轨道去接受电子(用一句话说就是软酸是受体原子对外层电子的吸引力弱的酸)。金属原子、Hg2＋离子及InCl3之类化合物即是典型的软酸。

硬碱和软碱可以按照同样的原理处理：

硬碱中的价电子结合紧密，软碱中的价电子容易被极化。

典型的硬碱是一些较小的阴离子如F－离子，对称的含氧酸阴离子，如ClO4－，以及具有小的给予体原子的分子如NH3等。典型的软碱是一些较大的阴离子如I－、H－，或者含有较大的给予体原子的分子。

下面列出了硬酸、硬碱、软酸、软碱以及交界酸碱的一些例子。对于软－硬酸碱规则的初步解释是在1968年，由Klopma基于多电子微扰理论对Lewis酸碱的前线分子轨道(酸为最低未占据分子轨道(LUMO)，碱为最高占有分子轨道(HOMO))的能量进行计算得到反应的总微扰能，并根据静电作用与共价作用相对大小作出的。

硬酸和硬碱的前线轨道LUMO和HOMO的能量相差较大，电子结构几乎不受扰动，酸和碱之间几乎没有电子的转移，从而产生一个电荷－控制的反应(图a)，因此它们之间的相互作用主要为静电作用。相反，软酸和软碱的LUMO和

HOMO能量接近，从而产生一个轨道控制的反应(图b),酸碱之间有显著的电子转移，形成了共价键。有了这个原理前面出现的颠倒现象就容易合理地进行解释:

Al3＋离子是一种硬酸,因此更易与硬碱如F－成键，而Hg2＋离子是一种软酸，因此就易与软碱如I－成键。因此，硬酸趋向于形成离子键，因而易于与具有较大电负性的配位原子的配体(硬碱)键合；而软酸趋向于形成共价键，因而易于与有较小电负性的配位原子的配体(软碱)键合。

Pearson提出以H＋及CH3Hg＋两个参比标准来鉴别酸、碱的软、硬性质。容易与H＋结合或生成物稳定性高的为硬碱；反之，容易与CH3Hg＋结合者为软碱。这种方法虽然能够划定软硬度，但是很难服人。

后来，人们从酸碱的基本性质(包括电负性、电离势、电子亲合势、离子势、极化性、水合热和化学键参数)出发来建立酸碱的软硬标度。

我国的戴安邦、刘祈涛教授提出用离子势作纵坐标，用电负性作横坐标来作图，结果发现，硬酸和软酸之间有一条明显分界线，从图中可以求出分界线的方程为：f＝|Z|/r－3.0χ＋2.2

用这个方程计算了106个阳离子酸，得出的结论为：f＞0.5为硬酸；f＜－0.5为软酸；f在－0.5到0.5之间为交界酸，这就给出了一个定量的标准，它可以把酸按数值的大小进行排队。碱也可以同样处理,得出相应结果,分界线的方程为：ф＝|

Z|

/r－6.25χ＋17.00

当ф＞0为软碱；ф＜0为硬碱；ф≈0为交界碱。

又有人提出了势标度法。它是用离子势作纵坐标，以原子势(有效核电荷和共价半径比)作横坐标来作图，得到下列酸和碱的软硬标度(分别用SHA、SHB表示)的势标度方程。SHA＝∑In/n－2.5Z*/r－1SHB＝∑In/n－5.68Z*/r＋30.39

对于酸，离子键项(∑In/n－1)大于共价键项(2.5Z*/r)时是硬酸，倾向于形成离子键；反之，是软酸，倾向于形成共价键；两项约相等时，则为交界酸，倾向于形成较弱的极性键。对于碱,当(5.68Z*/r)较小时是软碱,以共价键结合；反之,为硬碱,以离子键结合。利用有限差分法，可将的求算公式写成为：＝(I－EA)/2的化学意义就是变形性的阻力。值越大，酸或碱越硬，化学物种越不易变形；值越小，酸或碱越软，化学物种越易变形。硬度的最小值为零。即I＝EA时，软度达到最大，＝0。电负性越大的原子，电子化学势越小，电子逃逸趋势越小，硬度就越大。从软硬观点来看，硬酸倾向于与硬碱结合，是因为酸和碱的值均大，电子不易转移，只能靠静电作用，形成较强的离子配键；软酸倾向于与软碱结合，是酸和碱的值均小，有利于电子转移，发生电子云重叠，形成共价配键。

而Klopman认为，酸的软硬度可以由去溶剂能量和前沿轨道能量En之差来表示。如果用En值表示酸的最低空轨道的能级，则En愈高，愈不易接受电子，愈硬；反之，为软酸。碱的软硬度由去溶剂能量和前沿轨道能量Em之差来表示。如果用Em值表示碱的最高占有轨道能级，则Em愈低，愈难登上酸的空轨道，愈硬；反之，为软碱。

2.1.2质子酸碱和质子溶剂

1质子理论

丹麦化学家Brønsted和英国化学家Lowry在1923年提出了酸碱的质子理论。根据Brønsted和Lowry的定义,任何能释放质子的物种都叫作酸，任何能结合质子的物种都叫作碱。因此，酸是质子给予体，碱是质子接受体，酸失去一个质子后形成的物种叫做该酸的共轭碱，碱结合一个质子后形成的物种叫该碱的共轭酸。即A(酸)B(碱)＋H＋

质子给予体质子接受体式中A是B的共轭酸，B是A的共轭碱。

典型的酸碱反应是质子从一种酸转移到另一种碱的过程,反应自发方向是由强到弱。

A1B1＋H＋＋)B2＋H＋A2A1＋B2B1＋A2

质子理论最明显的优点是将水－离子理论推广到了所有的质子体系,不问它的物理状态是什么，也不管是否存在有溶剂。

如下面的反应都是质子理论范畴的酸碱反应。

NH4＋(酸1)＋NH2－(碱2)NH3(酸2)

＋NH3(碱1)2NH4NO3(酸1)＋CaO(碱2)→

Ca(NO3)2＋2NH3(g)(碱1)＋H2O(g)(酸2)式中的碱2为O2－。

在质子理论中的“物种”，意味着除了分子酸(碱)外，还包括有两类新的离子酸(碱)：酸:

●

多元酸酸式阴离子，如HSO4－、HPO42－:HSO4－→H＋＋SO42－

HPO42－→H＋＋PO43－

●

阳离子酸，如NH4＋，Cr(H2O)63＋:NH4＋→NH3＋H＋

Cr(H2O)63＋→H＋＋Cr(H2O)5(OH)2＋碱:除了如NH3、H2O和胺等分子碱外，还有

●

弱酸的酸根阴离子，如OAc－,S2－,HPO42－

●

阳离子碱，如Al(H2O)5(OH)2＋,Cu(H2O)3(OH)＋等。两性物种:有些物种既能给出质子显酸性,又能结合质子显碱性。如H2O→OH－＋H＋

H2O＋H＋→H3O＋NH3→NH2－＋H＋

NH3＋H＋→NH4＋

H2PO4－→HPO42－＋H＋

H2PO4－＋H＋→H3PO4

这些物种被称为两性物种。

2质子溶剂

某些溶剂同水一样，也能自身电离放出质子生成“溶剂的特征阴离子”。

H2O＋H2OH3O＋＋OH－

EtOH＋EtOHEtOH2＋＋EtO－

HF＋2HFH2F＋＋HF2－

H2SO4＋H2SO4H3SO4＋＋HSO4－

显然Brønsted－Lowry的定义也适合这些溶剂。因此可将这种溶剂称为质子溶剂。

质子溶剂有一个显著的特点,就是它们的分子中都含有H,在一定的条件下可以作为质子给予体。

质子溶剂按照主要性能一般分为三类:

●类似于水的两性溶剂，如甲醇、乙醇。

NH4＋＋EtOHNH3＋EtOH2＋

质子接受体(碱)

RNH2＋EtOHRNH3＋＋EtO－

质子给予体(酸)

●碱性溶剂(亲核质子溶剂)

NH3HOAc＋NH3OAc－＋

NH4＋

●

酸性溶剂(亲电质子溶剂)

HOAcH2SO4HCOOHHF

水是最常用的溶剂。

它是一个偶极分子，介电常数很大,因此，当离子溶于水时，由于离子和水分子偶极的静电作用而形成水合离子:

M＋(g)

＋H2O(l)→M＋(aq)X－(g)＋H2O(l)→X－(aq)

这个过程叫离子的水化过程(如果是其他溶剂，则称为溶剂化过程)。过程的焓变称为水合焓(溶剂合焓)。2.2溶剂化学2.2.1水、水合焓

水合焓定义为在100kPa压力下，1mol气态离子溶于水，离子水合生成水合离子的焓变。水合焓可由理论计算得到，但更多的是通过玻恩－哈伯热化学循环得到，以HX(g)溶于水为例，

HX(g)＋H2O(l)→H＋(aq)＋X－(aq)△solHm

写出HX(g)溶于水生成水合离子的热力学循环式:式中,△DHmθ(HX)、△IHmθ(H)、△EAHmθ(X)都可从热力学数据表中查出，△solHmθ可以实验测得。现在公认△hydHmθ(H＋,g)＝－1

091kJmol－1于是通过上式可求出△hydHmθ(X－,g)。对金属阳离子，也可写出循环式

循环式中的△solHmθ(MX)可实验测得，也可由

△solHmθ＝△fHmθ(M＋,aq)＋

△fHmθ(X－,aq)－△fHmθ(MX,s)求得，△LatHmθ(MX,s)可从热力学数据表中查出，也可进行理论计算得到，△hydHmθ(X－,g)已从上面求出，于是

△hydHmθ(M＋,g)＝△solHmθ(MX)－

△LatHmθ(MX)－△hydHmθ(X－,g)

由此求得△hydHmθ(M＋,g)。

●酸性(非水)质子溶剂

如H2SO4、HF、HAc、HCOOH

①H2SO4(自电离)2H2SO4→H3SO4＋

＋

HSO4－

K＝3×10－4

(溶剂的特征阳离子)(溶剂的特征阴离子)

H2SO4容易给出质子,是一个酸性很强的质子溶剂。2.2.2(非水)质子溶剂常见的有：●酸性质子溶剂

●碱性质子溶剂

●类水两性溶剂

按照质子转移机理：

B(碱)＋HB’(质子溶剂)→HB＋＋

B’－

(溶剂的特征阴离子)

一种物种(如B)能使溶剂失去质子成为特征溶剂阴离子,这样的物种无容置疑一定是碱。

水、乙醇、胺都能使H2SO4失去质子生成其特征阴离子HSO4－,所以水、乙醇、胺在H2SO4中均为碱。

H2O＋H2SO4→H3O＋＋

HSO4－

EtOH＋2

H2SO4→EtHSO4＋H3O＋＋HSO4－

CO(NH2)2＋H2SO4→H2NCONH3＋＋HSO4－

在水中,HAc是弱酸,HNO3是强酸,而在H2SO4中，二者均显示碱性。HAc＋H2SO4CH3CO2H2＋＋HSO4－

HNO3＋2

H2SO4→NO2＋＋H3O＋＋

2HSO4－

如，HClO4在水中为非常强的酸，在H2SO4溶剂中能使H2SO4结合质子成为H2SO4溶剂的特征阳离子H3SO4＋，所以仍为酸，不过，其酸性较弱。

HClO4＋H2SO4ClO4－＋H3SO4＋(H2SO4的特征阳离子)

根据HA＋HB’(质子溶剂)→A－＋

H2B’＋

(溶剂特征阳离子)

一种物种(如HA)能使溶剂结合质子成为特征溶剂加质子阳离子，则该物种无疑一定是酸。

可见，H2SO4是一个强酸性的质子溶剂。其自电离常数很大，容易给出质子，一些平常在水溶剂中不显碱性的物质在硫酸中能从硫酸夺得质子而显示碱性。不仅如此，平常在水溶剂中呈弱酸性的HAc，在H2SO4中也显示碱性，而在水溶液中为强酸的HClO4在硫酸介质中只呈现弱酸性。

②液态HF

另一个很有用的酸性(非水)质子溶剂是HF。3HFH2F＋＋

HF2－

K＝2×10－12

(溶剂特征阳离子)(溶剂特征阴离子)(HF的自电离既不能写成HFH＋＋F－，也不能写成2HFH2F＋＋F－，更不能写成2HFH＋＋HF2－。这是因为,

一方面,

F－和H＋都易与HF生成氢键而发生缔合,

另一方面，裸露的H＋也不可能独立存在于溶剂中。)

H2O和HNO3在HF中也表现为碱性：

H2O＋2HFH3O＋＋HF2－(溶剂特征阴离子)

③醋酸另一种常用的酸性(非水)质子溶剂是HAc。

2HAcH2Ac＋＋Ac－K＝10－14

(溶剂特征阳离子)(溶剂特征阴离子)

在水中为弱碱的物质在HAc中都显示强碱性：

B(碱)＋CH3COOH→BH＋＋

CH3CO2－

(溶剂特征阴离子)

在水中为强酸的物质,

如HClO4、HBr、H2SO4、HCl、HNO3在HAc中表现出差异：HClO4＞HBr＞H2SO4＞HCl＞HNO3导电比值400:160:30:9:1

这些酸在水中是完全电离的，它们表现出相同的酸强度，即它的强度被水“拉平”到水合质子H3O＋的强度,即水对强酸具有“拉平效应”(levellingeffect)。

而在水中为强酸的物质，却在HAc中显示出差异，即HAc将它们的酸性“拉开”，这种效应叫“拉开效应”。

●碱性(非水)质子溶剂(亲核质子溶剂)

典型的碱性(非水)质子溶剂是液NH3。2NH3NH4＋＋NH2－K＝5×10－27

液NH3在很多方面类似于水，在液NH3中的许多反应都类似于水中的反应:

自电离2H2OH3O＋＋OH－

2NH3NH4＋＋NH2－

中和反应

KOH＋HI→KI＋H2O

KNH2＋NH4I→KI＋2NH3

两性反应

Zn2＋＋2OH－→Zn(OH)2↓→Zn(OH)42－(OH－过量)

Zn2＋＋2NH2－→Zn(NH2)2↓→Zn(NH2)42－(NH2－过量)

但是，由于NH3的碱性大，所以某些物质在NH3中的酸碱行为明显不同于在水中的行为。如：在水中呈弱酸的某些物质，在液NH3中变成了强酸

HAc＋NH3→NH4＋(溶剂特征阳离子)

＋Ac－

某些根本不显酸性的分子也可以在NH3表现为弱酸

CO(NH2)2＋NH3

NH4＋＋H2NCONH－

(与硫酸中的行为比较)大部分在水中被认为是碱的物质在NH3中要么不溶解，要么表现为弱碱,只有在水中为极强的碱才能在液NH3中表现为强碱。

H－＋NH3→NH2－

＋H2↑

●

类水两性溶剂甲醇、乙醇等初级醇，尽管本身既不是酸也不是碱，但这些溶剂却都同水一样，可以因诱导而使溶质呈现出酸碱性，而溶剂本身既能作为质子接受体起碱的作用，又能作为质子的给予体起酸的作用。如

NH4＋＋EtOH(碱)NH3＋EtOH2＋

RNH2＋EtOH(酸)RNH3＋＋EtO－

一个物种(如酸)，如果它在水和乙醇中都能电离：则

HAH＋＋A－那么，其电离自由能变和电离常数分别为：在水中，△G(水)＝－RTlnKa(水)在醇中，△G(醇)＝－RTlnKa(醇)△G(水)－△G(醇)＝－RTlnKa(水)＋RTlnKa(醇)

－＝lnKa(水)－lnKa(醇)＝ln[Ka(水)/Ka(醇)]△G(水)－△G(醇)RT假定电离产生的是两单电荷的离子。一般地，两离子间的静电吸引能与溶剂的介电常数成反比:△G＝f×1/

根据玻恩的推导，f＝NAe2/4r0假定离子间距离r＝200pm、且Z＝1，则根据玻恩公式可算出f值。于是△G(水)－△G(醇)＝f[1/(水)－1/(醇)]已知(水)＝78.5，(醇)＝24.3,且带入f值有△G(水)－△G(醇)＝－19.7kJ•mol－1。

－(－19.7×103)/(8.314×298)＝7.95＝ln[Ka(水)/Ka(醇)]

Ka(水)/Ka(醇)＝2835说明物种在水中和醇中电离程度相差较大，在醇中的电离常数只为水中的2835分之一。因此，在水中为弱的酸或弱的碱在醇中将更弱。－＝lnKa(水)－lnKa(醇)＝ln[Ka(水)/Ka(醇)]△G(水)－△G(醇)RT表明在水中由于水的介电常数大，静电自由能小，相应地电离所需能量小因而容易电离。于是，物种在水中和乙醇中的电离平衡常数之比可由下式求得：2.2.3非质子溶剂像烃及其卤素衍生物没有可以得到或失去质子的能力，故称作非质子溶剂。根据分子间起支配地位的作用力而将非质子溶剂分为三类：

●

vanderWaals溶剂

这类溶剂通常是一些非极性物质,在其分子间只存在微弱的色散力。根据相似相容的原则,它所能溶解的应该也是非极性物质。一种物质溶解时的自由能变

△G(溶)＝△H(溶)－T△S(溶)

物质的溶解情况取决于溶解时的焓效应和熵效应。

当非极性的溶质溶于非极性溶剂时，溶质与溶剂之间除色散力以外，没有其他的力存在。色散力是分子间力，数值很小。这就使得溶解过程焓效应很小。然而，在溶解过程中，因为溶质的分散，溶剂与溶剂之间的弱相互作用被溶质所破坏，使得原来溶质分子之间的有序状态和溶剂分子之间的有序状态都被解体，因而溶解过程是熵增的过程。熵增有利于溶解，所以非极性溶质在这类溶剂中的溶解度一般比较大。

Lewis碱是给电子的物种，所以也把这类溶剂称作配位溶剂。它们在性质上很像水。典型的配位溶剂是一些在分子的突出位置上含有键合氧或氮等配位原子的有机小分子，如

:OS(CH3)2

二甲亚砜(DMSO)

分子中存在的甲基是给电子基团，它有给电子的性质，因而使分子有一定的偶极矩和氧原子上有较大的电子密度从而具有给电子的能力。又由于分子中氧原子占据了空间的显著位置，使其在配位时空间阻碍较小。

●Lewis碱溶剂

既然是配位溶剂，那么在溶质溶于其中时就能够生成配位阳离子，如FeCl3溶于这些溶剂时可生成FeCl2S4＋(S指溶剂分子)类型的阳离子：2FeCl3＋4S→[FeCl2S4]＋[FeCl4]－

生成配位阳离子是这类溶剂溶解溶质的共同特点。●离子传递溶剂

这是一类由Lewis碱溶剂中人为划分出来的一种溶剂。如SbCl3、POCl3、BrF3。这类溶剂能产生自电离作用：2SbCl3SbCl2＋＋SbCl4－(n＋1)POCl3POCl2＋＋[C1(POCl3)n]－

或简化为2POCl3POCl2＋＋POCl4－

在溶解溶质时能将自己电离出来的Cl－、F－离子传递给溶质，从而使自己成为氯化剂或氟化剂，如

SbCl3＋POCl3→POCl2＋＋SbCl4－

显然,这类溶剂在溶解溶质时也参与了配位作用。第一类熔盐是离子性盐，它在熔融时产生正、负离子。这类熔体和晶体的区分并不太大。在晶体中是阳离子被阴离子包围、阴离子被阳离子包围；在熔体中也是如此，只是离子的配位数减小。晶体为长程有序，熔体是短程有序。这类熔盐是很好的电解质、导体和离子性溶剂：●熔盐一些由于水能参与反应而不能在水溶液中进行的反应可以在这类熔盐体系中进行。如电解生产F2、生产活泼的碱金属等。

电解

NaC11/2C12＋Na

●第二类熔盐是由以共价键为主的化合物所组成的，在熔融时可产生自电离现象。

HgC12＋HgC12HgC13－＋HgC1＋

因此这一类熔盐体系是一类很好的离子传递溶剂。如

Hg(C1O4)2＋HgX22HgX＋＋2C1O4－

HgX2将X－离子传递给来自Hg(C1O4)2的Hg2＋。

又如

KX＋HgX2HgX3－＋K＋

KX将X－离子传递给HgX2。

若将二者混合会产生中和反应:

HgX＋＋C1O4－＋HgX3－＋K＋→2HgX2＋K＋＋C1O4－

实际是:Hg(C1O4)2＋2KX→HgX2＋2K＋＋2C1O4－2.3酸碱强度的量度2.3.1水溶液中质子酸碱的强度

①热力学讨论

根据热力学的观点来研究化合物解离出质子的趋势是十分有启发性的，以二元氢化物为例：

HnX(g)→H＋(g)＋Hn－1X－(g)

各物种都取气相是为了避免氢键和水合焓对解离所产生的影响。

一影响质子酸碱强度的因素*由于PA与热力学符号相反，所以此解离反应的焓变为PA。写出该解离反应的热力学循环式:

此式表明可以用二元氢化物负离子的质子亲和焓来判断二元氢化物气相酸式电离的热力学趋势。式中△EAHmθ是自由基Hn－1X的电子亲和焓，它与X的电负性有关；△IHmθ是H的电离焓;△DHmθ是X－H键的解离焓，与H－X键的键长

(即与X原子的原子半径)有关。

下表示出相关数据。△rHmθ＝PA＝△EAHmθ(Hn－1X)＋△IHmθ(H)＋△DHmθ(Hn－1X－H)某些氢化物和氢化物阴离子的PA值、△DHmθ(Hn－1X－H)和△EAHmθ(Hn－1X)················

当X发生变化时,△IHmθ为常数,这样,阴离子Hn－1X－的质子亲和焓(即气态二元氢化物电离出H＋(g)过程的焓变)就与X－H键的解离焓△DHmθ和原子团Hn－1X的电子亲和焓△EAHmθ之和有关。

在同一周期中,从左到右原子团Hn－1X的电子亲和焓的变化一般比相应的X－H键的解离焓变化的幅度要大一些:

CH3－NH2－OH－F－△EAHmθ(Hn－1X,

g)/kJ·mol－1

≤－50－71－176－331△DHmθ(Hn－1X－H)/kJ·mol－1

435

456498569

从CH3的－50到F的－331，电子亲和焓减小了281kJ·mol－1；而X－H键的解离焓从435到569，增加了134kJ·mol－1,所以PA或气态二元氢化物的解离焓变将随△EAHmθ的减小而逐渐减小。因此,同一周期从左到右,气态二元氢化物的酸强度表现为缓慢增加。

而在同一族中,从上到下,解离焓减小的速度比电子亲和焓快:

HFHClHBrHI△EAHmθ/kJ·mol－1－331－347－326－297△DHmθ

/kJ·mol－1569431368297

从HF到HI，解离焓从569到297减少了272，而电子亲和焓从－331到－297只增加了34。因此同一族的二元氢化物的酸性从上到下，随解离焓的逐渐减小而增大。

所谓诱导力是分子间作用力中的一种。诱导效应是指一个分子的固有偶极使另一个分子的正负电荷重心发生相对位移，或是在一个分子内一个部分对另一个部分的诱导现象。对于后者，以HARn(Hn＋1A被n个取代基R取代后的产物)分子为例。如果取代基R的电负性比A大，R对电子的吸引作用比A强，则这种取代基称为吸电子基团。相反，如果R的电负性比A小，R对电子的吸引作用力比A弱，这种取代基团被称为斥电子基团。②诱导效应和负离子的电荷分配性对酸的影响由于取代基

R

的吸电子或斥电子作用，使得邻近化学键的电子密度发生改变。显然这就是一个分子中存在的诱导效应。

以HARn的解离为例，假定可以将它的解离分为两步:

HARnH＋＋ARn－*H＋＋ARn－

中间体ARn－*是假定二元取代氢化物刚移去质子,但还未发生电子的重排的物种(这是只为了讨论的方便而假设,并不一定能为实验所证实)。显然第一步的难易将取决于取代基的电负性。ⅠⅡ诱导效应对HARn的酸性将产生显著影响：若R的电负性比A大(即R是一个吸电子基团),A－R键中的电子靠近R，HAR，A带部分正电荷，从而吸引A－H键中的电子使得H原子的电子容易失去，化合物酸性增加。所以R的电负性越大，化合物的酸性就愈强。相反,R的电负性比A小(R是一个斥电子基团),A－R键中的电子靠近A,HAR,A带部分负电荷,结果将排斥H－A键中的电子,从而使H原子的电子不易失去,化合物酸性就减弱。所以R的电负性越小,化合物的酸性就愈弱。

HARnH＋＋ARn－*H＋＋ARn－

第二步是中间体ARn－*发生电子的重排过程，第一步氢原子失去电子以H＋离子电离出来，剩下电子留在原子A上。如果这个电子能从原子A分布到整个原子团,或者说,电子密度容易从原子A流向取代基R,使得A有较高的电正性,那么该酸的酸性就较强。ⅠⅡ

例如，比较HCF3与HCH2NO2的酸性。它们都可被认为是二元氢化物CH4的取代物,前者三个氢被F取代,后者一个氢被NO2基取代。按照诱导效应,取代基F的电负性明显大于NO2基,似乎HCF3的酸性应比硝基甲烷强。但是,在CF3－中,由于F的半径小,电子云密度已经很大,且它同C是以键键合,不存在重叠,即H＋电离后在C上留下来的负电荷不能向F上流动,结果影响了HCF3上的H＋的电离；而对于HCH2NO2,由于NO2基团上存在有三中心大

键和反键

分子轨道,因而C上的负电荷容易离域到反键

轨道之中,结果反而是硝基甲烷的酸性大于HCF3。

再如C2H5OH和C2H3OOH：

它们可以被看作是H2O分子上的氢被乙基和乙氧基取代的产物，由于C2H5O－中只有键,而CH3COO－中存在三中心键，因而氧原子上的负电荷可以通过这个三中心键得到离域化，所以C2H3OOH的酸性远大于乙醇。

二水溶液中质子酸碱的强度根据前面的介绍可以用二元氢化物负离子的质子亲和焓来判断二元氢化物气相酸式电离的热力学趋势。

以HCl(g)为例：

HC1(g)H＋(g)＋C1－(g)△Hθ＝PA↑I↑EAH(g)＋C1(g)△Hθ＝PA≈D(HCl)＋EA(C1)＋I(H)＝431＋(－355)＋1318＝1394(kJ·mol－1)Cl－离子的质子亲和焓为正值,所以在热力学上是不允许的。D△Hθ

HC1(g)

H(g)＋C1(g)↓I↓EAH＋(g)＋C1－(g)↓△hydHmθ(H＋)↓△hydHmθ(C1-)HC1(aq)

H＋(ag)＋C1－(ag)

△rHmθ＝△hydHmθ(HC1)＋D(H－C1)＋I(H)＋△hydHmθ(H＋)＋△hydHmθ(C1－)＋EA(C1)＝－18＋431＋1318＋(－1091)＋(－378)＋(－355)＝－93(kJ·mol－1)[△Hθ＝PA＝D(H－Cl)＋I(H)＋EA(C1)]△rHmθ△hydHmθ(HCl,g)△DHmθ(HCl,g)但是在水溶液中，由于离子和分子都是水合的，其热力学循环变为：

显然同气相解离相比，它多了三项水合焓项，而水合过程都是放热的过程。正是由于水合焓的影响，使得HCl的酸式电离在气相中为非自发而在水中成了自发过程。现在假定二元氢化物HF、H2O和NH3(通式HnX)等在水中可以进行酸式解离。写出玻恩－哈伯热化学循环式：显然这种酸式解离在热力学上是不允许的。对NH3，代入相应的值有：△rHmθ(NH3)＝48＋391＋1318＋(－71)＋(－1091)＋(－460)

＝122(kJ·mol－1)

假定NH3

在水中作碱式解离：即热力学允许NH3在水中作碱性解离，尽管这种趋向并不大。事实上也正是这样，NH3在水中是一个弱碱。代入相应的值有：△rHmθ(NH3)＝48＋44＋463＋1318＋(－362)＋(－866)＋(－307)＋(－347)＝－9(kJ·mol－1)

比较这两种解离的热力学数据可以发现：

当NH3作酸式解离时，△rHmθ(NH3)＝48＋391＋1318＋(－71)＋(－1091)＋(－460)

＝122(kJ·mol－1)

由于NH2基的电子亲和焓较小(－131kJ·mol－1),尽管质子的水合焓很大,但也不能补偿电离过程中的不利因素,从而使电离过程的热效应为正值。相反,NH3作碱性解离时，△rHmθ(NH3)＝48＋44＋463＋1318+(－362)＋(－866)＋(－307)＋(－347)＝－9(kJ·mol－1)放热项比作酸解离时多了一项，这一项是NH3的质子亲合过程的焓变(－866

kJ·mol－1),正是这一项起了关键性的作用，它补偿了电离过程中的不利因素，并使得NH3作碱式电离过程成了放热的过程。类似地，我们可以对其他二元氢化物进行酸式和碱式电离的热力学分析，从而判断出它们的酸碱性。三酸度函数H0氢的浓度c(H＋)和pH的概念适用于稀水溶液，但在无水纯酸溶液、浓水溶液和非水质子溶剂中c(H＋)和pH的概念就没有意义了。这时可以定义一个哈密特酸度函数H0来描述其酸度。

H0的定义是：

设

B＋H＋

BH＋H0＝pKBH＋－1ogc(BH＋)/c(B)其中H＋代表强酸，B代表一种弱碱指示剂，BH＋是B的共轭酸。c(B)和c(BH＋)是B和BH＋的浓度，KBH＋是BH＋的电离常数。

该式的物理意义是某强酸的酸度可通过一种与强酸反应的弱碱指示剂的质子化程度来量度。

对比缓冲溶液公式pH＝pKa－1ogc(酸)/c(盐)，两者十分相似，说明在水溶液中，H0与pH的意义相同，H0可看作是pH标度在pH＝0以下(即pH＜0)的补充，是pH标度的一种扩展。

H0越小,酸度越大;相反,H0值越大,碱性越强。下表列出一些纯酸或浓水溶液的哈密特酸度函数值。

简单的含氧酸可用HOR来表示，它可看作二元氢化物H2O的取代物，根据R取代基吸电子和斥电子的诱导效应可以十分容易地判断出它们的酸性强度。由HOCl、HOBr到HOI,由于电负性Cl＞Br＞I，可以预料它们的酸性有HOCl＞HOBr＞HOI的顺序。

四含氧酸的酸性对于复杂的含氧酸可用(HO)nAOm来表示。(或H-O-AOm(OH)n－1)很显然，它们的酸性将受到非羟基氧原子的影响。一方面,由于氧的电负性很大,通过诱导效应,非羟基氧原子将使羟基氧原子带上更多的正电荷，从而有利于质子的解离。另一方面，含非羟基氧原子的酸根离子，一般还含有离域(p－d)

键，这种结构有利于负电荷的离域化，也能增加酸的强度。因此，可以得出结论：含氧酸中非羟基氧原子越多，酸性越强。

一般有这样的规律(鲍林规则):对于(OH)nEOm，

当m＝0，pKa1≥7含氧酸酸性较弱;当m＝1，pKa1≈2含氧酸为中强酸;当m＝2，pKa1≈－3含氧酸为强酸;当m＝3，pKa1≈－8含氧酸酸性更强。

对于多元酸分级电离常数之间的关系，一般为

Ka1：Ka2：Ka3≈1：10－5：10－10拓扑指数是表征分子结构图中某些特征的不变量，它实现了化学结构的数字形式表达。拓扑指数应该同时具备高的选择性(即唯一性)和良好的相关性。对于不同的分子，应有不同的拓扑指数值与之对应，即显示唯一性表征；同时，它还应与化合物的(某些)理化性质呈现高度相关性。拓扑指数分电子层拓扑指数和分子拓扑指数。

五质子酸酸强度的拓扑指数法确定电子层拓扑指数(或主量子数拓扑指数)，以E表示，用于p区氢化物的pKaθ值的计算。对于p区氢化物AHm，以nA、nH表示中心原子A及氢原子的电子层数，且nH＝1，则其E的计算公式为：

E＝

∑(nA×nH)－0.5＝

∑(nA)－0.5

如对NH3，nN＝2，m＝3，则

E＝

∑(2)－0.5＝3×1/√2＝2.1213mk＝1

m

k＝13k＝1

E值包含了分子的体积、形状以及稳定性等信息。(1)E值随m值增大而增大。m值不同，其分子的形状不同,m为1、2、3、4,依次有直线、角形、平面三角形、三角锥、四面体等形状。(2)在m值相同下,E随分子体积增加而减小。这是因为E与nA有关,nA越大,分子的体积越大。体积大意味着A的原子半径大,相应A－H键长较长,键能较小,分子的稳定性越低,A－H较易断裂,其酸性较强,pKaθ值较小。

p区氢化物在水溶液中的酸性强弱以pKaθ为衡量标准。通常认为，影响AHm酸性强度pKaθ的主要因素包括分子的构型、分子的大小。对此，E值均已包含。因此，以E为横坐标，pKaθ为纵坐标作图，并考虑到同类型的AHm的酸性还与A上所带的负电量ρ

有关这些因素，于是，通过最小二乘法拟合得到一个回归方程：

pKaθ＝－28.5892＋26.3066E＋21.3745ρ

研究发现，计算出来的pKaθ值与pKaθ的实验值十分接近。

分子拓扑指数记作Y,用于无机含氧酸的pKa1θ的计算。对于通式为(HO)kAOm的单中心无机含氧酸，Y＝A(m＋k0.5m)n－0.5式中A、n分别为中心原子A的价电子数和最外电子层的主量子数,m为与A相键合的非羟基氧的数目,k为羟基数目。如对高氯酸HClO4，Cl＝7，m＝3，n＝3，k＝1,其Y值为Y＝7×(3＋10.5×3)×3－0.5＝16.166

将主族元素的25种单中心含氧酸的pKa1θ实验值与其Y值关联,使用最小二乘法进行线性回归,拟合得到：pKa1θ＝12.23－1.22Y从Y和pKa1θ的表达式可见：(1)中心原子A的n越大，其中心原子的半径越大，相应的Y值越小，pKa1θ越大，酸性越弱。如H2SO3，H2SeO3的Y值分别为8.363，7.243；pKa1θ为2.03，3.39。(2)式中的A/(n)0.5可近似看作中心原子的A的极化力(ф＝Z/r)，Y与ф成正比。ф值越大，A拉氧原子的电子云能力越强，其pKa1θ越小。

(3)对同一中心离子,m越大,Y值越大,pKa1θ越小，酸性越强。如HClO2、HClO3和HClO4的Y值分别为为8.083、12.124和16.166，pKa1θ分别为2.37、－2.56和－7.49。所以，随非羟基氧的数目增加，pKa1θ减小，酸性增强。

同周期最高价态的含氧酸，其A和m自左向右递增,Y值越大;同族同价态的含氧酸,自上而下n增大,Y值递减。

在水溶液中,一个酸或碱的强度可以用它的Ki或pKi来度量。如

HOAc，Ka＝1.8×10－5pKa＝4.74HNO3

pKa＝－1.4HClpKa＝－6.3NH3·H2OKb＝1.8×10－5pKb＝4.74

在水溶液中pKi在0到14之间的酸和碱的相对的强度，可以明显区分。但是，如果pKa<<0的酸，它们在水溶液中都是强酸，即这些酸的酸强度被水拉平到H3O＋的水平。而pKb>>14的碱，它们在水溶液中都是强碱，即它们的碱性也被水拉平。换句话说,水不能区分pKi＜0的酸和pKi＞14的碱。2.3.2非水溶剂中质子酸碱的强度而在醋酸中，一般的常见无机酸都显示弱酸的性质，且常见的无机酸的酸性在醋酸中显示出差别，也就是说，它们的酸性被醋酸拉开。换句话说，在酸性溶剂HAc中能区分常见的强酸。类似地，碱性质子溶剂氨能将强碱拉开，表明在液NH3中能区分常见的强碱。可见，不同的溶剂有不同的区分范围。

上图示出了不同溶剂的区分范围。范围的长短由溶剂的自电离常数所决定。溶剂在图中的位置取决于溶剂的酸碱性，按溶剂在水中的pKa值排列。如H2O的自电离常数K＝10－14，pH＋pOH＝14，范围为14个刻度。而NH3的自电离常数

K＝5×10－27,

pK＝p[NH2－]＋p[NH4＋]＝26.3,

有26.3

个刻度。而H2SO4,只有3.5个刻度。图

几种溶剂的酸碱分辨窗(窗的宽度等于酸碱的质子自递常数的负对数值)在水中的pKa值若有一种由两种酸或两种碱组成的混合物，只要它们中至少有一种落在某溶剂的所属范围之中，就可在该溶剂中把它们区分开。在水中的pKa值如H2CO3和HCO3－在水中它们都是质子酸，前者pKa＝6.37，后者pKa＝10.25，由于它们的pKa都落在水的区分范围之内，所以溶剂水可以区分它们。事实上在水溶液中选择适当的指示剂，可以用NaOH对它们进行分别测定。在水中的pKa值

已知HOAc的自电离常数K＝2×10－14，区分范围是从－8到5.5，HNO3落到其中，因而能区分。HF的自电离常数K＝2×10－12，区分范围是从－11到4，HNO3和HClO4均落到其中，因而能将都它们分开。在水中的pKa值

又如HClO4和HNO3，在水中它们都是强酸，不能分开。但是如果选用HOAc或HF作溶剂，在这些溶剂中它们的酸性显示出差别，尤如在水中H2CO3和HCO3－的酸性显示差别一样。在水中的pKa值2.3.3电子酸碱的强度一种估计电子酸碱强度的定量方法是对每种酸和碱确定两个经验参数，并使一个给定酸碱对的相互作用能等于一个包含这四个参数的适当的代数函数。对于酸A和碱B的加合反应焓变可由下式计算：

A＋:BA←B△Hθ＝－(EAEB＋CACB)×4.184kJmol－1式中EA和CA分别是酸A的静电参数和共价参数，EB和CB则是碱B的相应参数。很多种Lewis酸碱的这些参数值都已测定出来并排成表。

例如，求下述反应的焓变△rHmθ：CHC13·NH3＋B(CH3)3·C6H6CHC13·C6H6＋B(CH3)3·NH3

已知：EACAEBCB

CHC133.310.15

NH31.363.46

B(