第四章配位化合物

FourQuestionsQ1原子之间为什么能化合？原子以怎样的比例、方式形成分子？Q2分子的空间构型是怎样的？Q4分子与分子之间如何作用构成宏观物体？化学键(价键理论)杂化轨道理论分子间作用力Q3如何简单准确的预测分子的构型？价层电子对互斥理论第四章配位化合物4.1配合物的基本概念

4.2价键理论

4.3晶体场理论CuSO4溶液

CuSO4溶液+过量氨水CuSO4溶液+过量氨水CuSO4溶液+过量氨水

BaCl2溶液无水乙醇未能查出Cu2+

示有SO42-

示有SO42-

BaCl2溶液

NaOH溶液

X射线晶体衍射证明为[Cu(NH3)4]SO4

配合物CuSO4溶液

NaOH溶液

示有Cu2+

人体内胰岛素：锌的配合物植物的固氮作用：铁、钼的配合物植物光合作用：镁的配合物维生素B12：钴的配合物人体血液中传送氧气的血红蛋白：铁的配合物……配合物的应用广泛血红蛋白血红素H2OO2

1704年，普鲁士人在染料作坊中发现第一个配合物

1893年，Werner提出“络合理论”

1930年，Pauling提出配位键理论

1929年，H.Bethe提出晶体场理论

分子轨道理论和配位场理论与催化、生物化学、药物化学等多学科交叉发展……配位化学的发展顺铂(Cisplatin)

卡铂奥沙利铂奈达铂乐铂铂类抗癌药物配位药物化学

4.1配合物(coordinationcompound)的基本概念一、配合物的定义、组成和命名1.定义由配体和中心原子以配位键结合，按一定组成和空间构型所形成的化合物

配体(L)：能够给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子

中心原子(M)：具有接受孤对电子或多个不定域电子的空轨道的离子或原子配位键LM提供电子提供空轨道SO42-离子键配位键的存在是配合物与其它物质最本质的区别配位单元二苯铬与复盐区别?如：KAl(SO4)2·12H2O配位单元阳离子阴离子分子复盐：在水中完全解离为简单离子配合物：在水中仅部分解离，存在配离子2.组成(constitution)[Cu(NH3)4]SO4中心离子内界外界配合物配位体配位数

外界离子内界

(innersphere)：配位单元外界

(outersphere)：与内界电荷平衡的相反离子A[Co(H2O)3(NH3)3]Cl3B[Co(H2O)3(NH3)3Cl]Cl2C[Co(NH3)3Cl3]D[Co(H2O)(NH3)3Cl2]Cl在某固体CoCl3·3NH3

的水溶液中,加入AgNO3

后测得Cl－的含量是整个Cl含量的1/3，请判断下列哪个为正确的分子式:1).可以无外界，如Ni(CO)4，不能没有内界2).内外界之间是离子键，在水溶液中完全电离；内界中是配位键，水溶液中稳定存在Note：过渡金属离子(原子)

高氧化态的非金属离子②中性原子

Fe(CO)5

③负价金属离子HCo(CO)4④高氧化态的非金属离子SiF6-

PF6-①带正电荷的阳离子：Fe3+Cu2+Co2+Ag+

Ni(CO)4(1).中心离子(原子)(2).配位体：提供孤对电子或不定域电子的分子或离子(3).配位原子：与中心离子(原子)直接以配合的原子配位体负离子：X－，SCN－，NCS－，C2O42－，CN－中性分子：H2O，NH3，CO(4).配体的类型：配位原子数目多齿配体单齿配体单齿配体：一个配体只含一个配位原子X－，OH－，CN－，SCN－，NCS－，H2O，NH3，CON(吡啶)多齿配体：一个配体中含两个或两个以上配位原子三齿配体：二乙三胺(dien)二齿配体：邻菲罗啉(phen)草酸根C2O42-

乙二胺(en)六齿配体：乙二胺四乙酸(EDTA)配合物实例[Ag(SCN)2]－[Fe(NCS)3]3－配位原子SCN－SCN－配体名称硫氰酸根异硫氰酸根SCN－两可配体NO2－配合物实例[Co(NH3)5(NO2)]2+[Co(NH3)5(ONO)]2+配位原子NO2－ONO－配体名称硝基亚硝酸根(5).配位数直接与中心离子(原子)配合的配位原子总数配离子[Ag(NH3)2]+[Cu(NH3)4]2+[Cu(en)2]2+[CoCl(NH3)5]2+配位数2446单齿配体：配位数=配体的总数多齿配位体：配位数=配体数*齿数常见的配位数为2，4，6，8(6).影响配位数的因素(a)中心离子(原子)

(b)配体半径越大，配位数越低AlF63-，AlCl4-电荷数越高，配位数越低(配体之间的斥力越大)SiF62-，SiO42-半径越大，配位数越高[Cr(CN)6]3－，[Mo(CN)7]4－

电荷数越高，配位数越高[PtCl4]2－，[PtCl6]2－配合物组成相关概念的小结配合物中心原子(离子)配体单齿配体多齿配体配位原子配位数两可配体三、配合物的命名配离子的命名配体的命名配合物的命名1.配离子的命名(4).在最后一个配体名称之后、金属前缀以“合”字(1).先配体后中心(2).不同配体名称间用·

分开(3).配体的数目用一、二、三、四等表示(6).若配体名称较长或为复杂配体时，配体名称写在配体数目后的括号中

(5).当中心离子具有多种氧化态时，在该原子后用括号注明(罗马数字)[Co(NH3)3(H2O)Cl2]+二氯•三氨•水合钴(Ⅲ)离子口诀：配体数-配体名称-“合”-中心离子名称(氧化数)[Co(NH3)3(H2O)Cl2]+二氯•三氨•水合钴(Ⅲ)离子2.配体的命名次序(1).先无机，后有机

cis-[PtCl2(Ph3P)2](2).先离子后分子

K[PtCl3NH3][Co(NH3)5H2O]Cl3(3).同类配体，按配位原子元素符号的英文字母顺序排列口诀：先无后有，先阴后中，先A后B，先少后多顺-二氯•二(三苯基磷)合铂(II)三氯•氨合铂(II)酸钾三氯化五氨•水合钴(III)同类配体同一配位原子时，将含较少原子数的配体排在前面[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl

(5)配位原子相同，配体中原子个数相同，则按和配位原子直接相连的配体中的其它原子的元素符号的英文字母表次序。如：NH2-和NO2-

，NH2-在前[Pt(NH2)(NO2)(NH3)2]氯化硝基•氨•羟氨•吡啶合铂(II)氨基•硝基•二氨合铂(II)3.配合物的命名口诀：先阴离子，后阳离子。阴阳离子之间加“化”字或“酸”字(1).含配阳离子的配合物，称为“某化某”，或“某酸某”[Cr(en)3](ClO4)3[Cr(en)3]Cl3(2).含配阴离子的配合物，称为“某酸某”K4[Fe(CN)6]Cu2[SiF6]高氯酸三(乙二胺)合铬(III)氯化三(乙二胺)合铬(III)六氰合铁(II)酸钾六氟合硅(IV)酸亚铜硫酸四氨合铜(Ⅱ)五羰(基)合铁氯化五氨•水合钴(Ⅲ)硝酸羟基•三水合锌(Ⅱ)五氯•氨合铂(Ⅳ)酸钾氢氧化四氨合铜(Ⅱ)六氯合铂(Ⅳ)酸六异硫氰根合铁(Ⅲ)酸钾六氯合锑(Ⅲ)酸铵氯化•三(乙二胺)合钴(Ⅲ)二水合溴化二溴·四水合铬(Ⅲ)乙二胺四乙