粗苯资源现状及精制技术进展

粗苯资源现状及精制技术进展(长岭分公司技术开发处414012)粗苯是煤热解生成的粗煤气中的产物之一,经脱氨后的焦炉煤气中含有苯系化合物，其中以苯含量为主，称之为粗苯。自煤气回收粗苯最常用的方法是洗油吸收法。粗苯为淡黄色透明液体，比水轻，不溶于水。储存时由于不饱和化合物，氧化和聚合形成树脂物质溶于粗苯中，色泽变暗。粗苯主要用于深加工制苯、甲苯、二甲苯等产品，苯、甲苯、二甲苯都是宝贵的基本有机化工原料。粗苯是焦炭生产过程中的副产物，因此上游焦炭产品的生产状况对我国粗苯的市场供应而下游精苯生产企业对粗苯的需求对其市场价格也起到拉动或制约作用。最终消费，这就产生了把粗苯深加工成纯苯的精苯生产企业，由精苯生产厂家把粗苯分离成链条。从焦炉煤气中回收粗苯一般均采用焦油洗油作吸收剂，其工艺包括洗涤和蒸馏两个部粗苯洗涤：焦油洗油吸苯的工艺流程见图1粗苯粗苯塔脱苯工艺流程见图2。指标名指标名称苯加工用溶剂用黄色透明液体密度(20℃).g/cm0.871-0.9000.870-0.880馏75℃前馏出量(容).%不大于-3-程180℃前馏出量(重).%不小于-℃馏出量96%(容)温度℃.不大于--水水分室温(18-25℃)下目测无可见不溶解的水要了解粗苯的市场状况必须先了解我国焦炭的市场现状。3一轮新的建设高潮，如河北、内蒙古、山西、山东、新疆等省都建设了200万吨/年以上的大型焦化厂。据中国炼于100万吨的企业达到了72家。发展速度超过了下游主要产品的发展速度。中国钢铁工业消耗的焦炭量约占全国焦炭产量的87%。因此钢铁工业消耗焦炭量决定了焦炭产量。也决定了粗苯资源数量。点以及钢铁、煤炭行业的发展趋势，焦炭产量的增长幅度每年仍有15~25%的涨幅。②粗苯，等化学品的有效分离，代表了粗苯加工精制的发展方向。制建设新焦炉；⑥大力推进焦化企业与钢铁企业联合。因此我国未来10年焦炭市场需求将。回收率2005年之前，产能低于20万吨/年的小型焦化厂基本没有粗苯回收装置，生产过程中污染是我国产煤产焦的最大省，这一数据具有典型的代表意义。为了治理环境污染，2004年国化行业准入条件》。并从2005年开始已公布了共4批核准生产的190家焦炭企业名单；二是坚决关停小炼焦、土炼焦和工艺落后的炼焦炉。自“焦化行业准入条件”实施以来，套技改或建设化工产品回收装置，不能“只焦不化”，生产中必须实现“三废”环保达标排放，在限期内不达标的予以关停。在国家一系列政策的强制推动下，2006年焦炉气回收普及率由2005年的60%(平均值)上升到65~70%，按此速度增加，2010年回收普及率将接近95%(平均值)。高低，也是造成各焦化厂在炼焦中的粗苯回收率不同的原因。据报道，产能在100万吨/年而且粗苯回收率相对较高。山东兖州国际焦化公司年产200万吨焦炭，回收粗苯量达2.7万吨，回收率达到了1.35%。随着大型焦化厂的建成投产、全国焦化行业粗苯回收将越来越焦化厂的粗苯回收率，回收率在1.0~1.3%。左右。上述粗苯产量主要集中在产能100万吨/年以上的大型焦化厂家，产地主要集中在山西、河北、山东、河南以及大型钢铁企业的焦化厂。近几年粗苯产量及预测值见表2。粗苯产量套源为代价发展经济，再加上资金不足，造成焦炉气回收装置不能及时的配套建设。，粗苯酸洗法精制加工工艺占大多数,然而生产的产品只能达到焦化苯的质量,产品只能定位生成废物焦油和残渣，尚无有效的治理方法，造成环境污染严重。生产高质量的纯苯、纯甲苯、二甲苯等产品。其产品质量高，加氢纯苯纯度可达99.95%、二甲苯纯度可达99.8%，能满足游高端产品苯乙烯、TDI(甲苯二异氰酸酯)生产需要,产品售价远高于酸洗苯;三苯收率可达到90%以上，其加工收益显著，代表了当今粗苯深加工的方向。Litoi日本旭化成公司改进的轻苯催化加氢精制工艺技术,其工艺流程示意图3。图3Litol法工艺流程示意图粗苯经预分馏塔分离为轻苯和重苯,轻苯经高压泵进入蒸发器，与循环氢气混合后，芳除去高温时易聚合的不饱和组分。预反应产物经加热后，进入主反应器中,在约6.0MPa、620℃、CrO催化剂作用下，进行脱硫、脱氮、脱氧和加氢脱烷基等反应。反应产物经分离23后，液相组分经稳定塔脱除HS、低碳烃等组分，塔底产品加氢油经白土塔，脱除其中微量23.1.2美国Axens低温气液两相加氢法该工艺采用两段加氢技术,其工艺流程示于图4。图4Axens法工艺流程示意图物质，如双烯烃、苯乙烯、二硫化碳在有活性的Ni-Mo催化剂作用下，加氢变为单烯烃。由于预加氢反应为液相反应，可有效地抑制双烯烃的聚合。粗苯先经脱重组分后，轻苯加氢，反应器，在高选择性Co-Mo催化剂作用下，进行气相加氢反应，单烯烃经加氢生成相应的饱和烃。硫化物主要是噻吩，氮化物及氧化物被加氢转化成烃类、硫化氢、水及氨，同时抑制塔，将HS、NH等气体除去，塔底得到含噻吩＜0.5mg/kg的加氢油。由于预反应温度低，且23要1台高温循环氢加热炉。经预反应器和主反应器加氢后，得到的加氢油在高压分离器中分-液萃取适合芳烃含量低工艺，而加氢油中芳烃含量一般在90%左右，因此液-液萃取溶剂消耗量大，流程复杂。3.1.3德国Uhde低温气相加氢技术(K.K法)该粗苯加氢精制工艺，由德国BASF公司开发、Uhde公司改进，其工艺流程示于图5。图5K.K法工艺流程示意图合的物质，如双烯烃、苯乙烯、二硫化碳在有活性的Ni-Mo催化剂作用下，在190~240℃，被加氢变为单烯烃。脱除后的预反应器产物进入主反应器中，在高选择性Co-Mo催化剂作用＜0.5%。反应产物经分离后，液相组分经稳定塔脱除HS、NH等气体，塔底得到含噻吩＜230.5mg/kg的加氢油。加氢过程中产生的HS及其他气体，从稳定塔顶排出。加氢油经N-甲酰2二甲苯。二甲苯中非芳烃的质量分数小于2.5%。由于粗苯对组成变化大的原料适应性不强，连续蒸发器易堵，采用END两苯萃取精馏，不易操作，产品苯、甲苯中全氮指标高，中性试焦化粗苯精制的方法目前国内普遍采用两大类:酸洗法和加氢法。3.2.1酸洗法2004年以前，酸洗法是国内大多数焦化厂作为粗苯精制方法。通常粗苯硫酸精制工艺共分为三步:初步精馏，主要分离部分低沸点物质；酸洗净化，。图6粗苯酸洗工艺流程杂环化合物，噻吩等被脱除，芳烃损失最高达8~10%，生成废物酸焦油和残渣，目前尚无有效的治理方法，造成环境污染，正逐渐被加氢精制法替代。3.2.2加氢精制的研究与开发工作,研制开发出中温加氢法和低温加氢法。中温加氢法的优点在于不用萃取氢技术，建成我国第1套年处理粗苯2.5万吨的工业试验装置。20世纪80年代又进行低温法(300~370℃)粗苯加氢精制工艺过程的研制与开发。20世纪80~90年代我国相继在宝钢化工一期工程及河南神马，先后引进日本LitoL法高温热裂解生产高纯苯工艺技术；石家庄焦化厂﹙现更名河北益达精制化工股份有限公司﹚及宝钢化工二期工程先后引进德国K.K法工艺技术。2004年由浙江美阳国际石化医药工程设计有限公司在消化吸收国外同类装置的基础年粗苯加氢精制装置、山东枣矿集团柴里煤矿15万吨/年粗苯加氢精制装置、山东海力化工有限公司8万吨/年粗苯加氢精制装置等工程。国产化低温气相加氢法工艺如图6所示。国产化的低温加氢工艺由加氢精制和萃取蒸馏两部分组成，其工艺过程为粗苯脱重组分塔闪蒸塔预反应器加氢加热器主反应器高压分离器稳定塔预蒸馏塔萃取蒸馏塔汽提塔白土塔纯苯与甲苯。此工艺的特点是在加氢精制部分优化了德国Uhde达99.999%，可满足出口和下游高端苯乙烯等产品生产的要求。生产过程中采用焦炉煤气加强，投资省，建设周期短。3.3国内粗苯加氢催化剂的研究现状尽管我国已经在消化吸收国外粗苯加氢工艺技术的基础上,开发成功了国产化的粗苯低温法加氢精制技术,但是目前国内投产或在建的粗苯低温法加氢装置使用的都是BASF公司的加氢精制催化剂，国产的粗苯低温法加氢精制催化剂尚且没有成功应用于工业装置的报道。另外,从BASF粗苯加氢精制催化剂在我国的使用情况来看,该催化剂也存在装填量大、粉化率较高等问题。例如对于处理粗苯5万吨/年规模的工业装置,其预加氢和主加氢催化剂的总装填量近10吨。河北益达精制化工股份有限公司引进Uhde公司的KK法粗苯低温法加氢精制技术,其催化剂经再生后,发现有部分破碎现象,损失率大约为20%。因此,提高粗苯加氢精制催化剂的加氢脱硫活性兼顾提高脱氮活性、增加催化剂的耐压强度及抗粉化能力和减小堆密度等都是粗苯低温法加氢精制催化剂改进研究的重要方向。这些问题的解决将有利于推动粗苯加氢精制催化剂国产化的进程。我国粗苯加氢催化剂的研究开发也始于从20世纪70年代。其中中国科学院山西煤炭化学研究所在Litol法Cr-AlO催化剂的基础上开发出了Cr-Mo-AlO催化剂,使得高温法的反2323应温度降低到550℃。并于1976年在北京焦化厂我国第1套2.5万吨/年粗苯中温加氢的工业实验装置应用。国内的一些科研院所多年来也一直致力于粗苯低温法加氢精制催化剂的开发。其中中国科学院山西煤炭化学研究所和上海宝钢化工有限公司经过2年的合作研究,成功研制出Ni-Mo预加氢和Co-Mo主加氢催化剂。对其进行模拟工业装置的试验研究表明,该催化为了更好地发挥粗苯加氢精制工艺优势、进一步降低粗苯加氢精制项目的总投资等,国产化粗苯加氢工艺在进一步优化的同时,应加强粗苯低温法加氢催化剂的开发力度,将有利于开发和完善由我国自主知识产权的粗苯低温法加氢工艺及其催化剂,促进我国粗苯加工方式由传统的酸洗法向先进的加氢精制法转变。可在常温常压下操作等优点，采用焦炉煤气加热导热油，以导热油作热载体，热效率高，温度控制稳定。加氢法与酸洗法的工艺技术比较列于表3。表3粗苯精制工艺技术比较低温加氢低温加氢法高温加氢法酸洗法xens技术稳定可靠氢萃取蒸馏法Ni-MoCo-Mo10℃280℃~350℃2.9MPa2.7MPa×10-699.95%苯、甲苯、二甲苯、非芳烃无易易好生产状况处理不饱和杂质蒸馏方式催化剂预反应器主反应器洗涤剂反应温度预反应器主反应器反应压力预反应器主反应器纯苯质量点全硫产品品种工艺污染物材料选择操作、维修经济效益定硫酸洗涤简单蒸馏浓硫酸、氢氧化钠GB/T2283－19935.0℃~5.2℃200×10-6~500×10-6苯、甲苯、二甲苯酸焦油3%~8%、再生酸5%~6%难难少差定氢简单蒸馏Co-MoCr系260℃620℃5.5MPa4MPa0.5×10-699.95%无难难多4国内粗苯精制装置建设情况及粗苯原料供需状况况表4国内酸洗苯加工能力及分布情况统计(万吨)酸酸洗苯加工企业家数9238华北地区华东地区加工能力河北苏华华南地区东北地区华中地区西南地区西北地区9266469535.3广东福建河南西湖北湖南甘肃2121321221111力建拟建及改扩建粗苯加氢企业及装置加工能力统计见表6。表5已建粗苯加氢企业及装置加工能力统计﹙万吨/年﹚公公司名称上海宝钢化工有限公司河北益达精制化工股份有限公司建滔(河北)化工有限公司神马尼龙化工有限责任公司四川内江天科化工有限责任公司山西太化集团宝源化工股份有限山东海力化工有限公司山东枣矿集团柴里煤矿山东滨州环宇集团鑫光化工有限山东菏泽玉皇化工有限公司菏泽市德润化工有限公司滕州盛源宏达化工有限公司投产时间技术来源天一科技浙江美阳浙江美阳浙江美阳浙江美阳天一科技天一科技加工能力5555558莱芜钢铁集团股份有限公司莱芜钢铁集团股份有限公司山东滨州鑫光化工山西三维集团股份有限公司西孝义焦化厂山西江源化工有限公司黑龙江七台河兴盛化工厂江苏仪征贵飞化工有限公司江苏永鹏科技实业有限公司旭阳煤化工集团有限公司黑龙江贵丰化工有限责任公司盘锦和运实业集团有限公司开滦精煤股份有限公司辽宁鞍钢黄石泰华工业科技发展有限公司广东佛山三角洲化工有限公司大连圣安化学有限公司云维集团河南开普化工股份有限公司计浙江美阳浙江美阳长岭科技开发公司上海胜帮浙江美阳天一科技85555855555555.5表6在建拟建粗苯加氢企业及装置加工能力统计(万吨/年)名称山西宝源化工股份有限公司菏泽市德润化工有限公司山东威信铁雄化工有限公司江苏钟腾化工有限公司山西焦化股份有限公司山西屯留县祥瑞焦化有限公司常州新日化学有限公司盘锦振奥化工有限公司河南济源市金马焦化有限公司内蒙古庆华集团有限公司徐州天旭化工有限公司江苏亚邦化学有限公司加工能力55旭旭阳煤化工集团有限公司山西诚宏福得一化工有限公司河北裕泰煤化有限公司包头钢铁(集团)有限责任公司河南神马尼龙化工有限责任公司湖北武钢黄石振华金属材料有限公司唐山佳华煤化工有限公司天津天铁炼焦化工有限公司山东潍焦集团有限公司吕