第二章稀土元素化学

第二章稀土元素化学第一页，共十页，2022年，8月28日(3)Eu和Yb溶于液氮，得Eu(NH3)6,缓慢变化生成Eu(NH2)2,在真空条件下，加热到1000℃以上，即可得到EuN和YbN（2）性质

REN在高温下非常稳定，熔点一般高于2400℃，大部分REN为半金属导体，而ScN,GdN,YbN则有半导体的特征，REN遇水后会缓慢水解并放出氨气：REN+3H2O=RE(OH)3+NH3REN可以迅速溶解于酸中，与碱反应则生成氢氧化物并放出氮气。第二页，共十页，2022年，8月28日（3）结构REN具有立方晶系的NaCl型结构，每个RE原子周围有6个N原子，而每个N原子周围有6个RE原子，即RE为6配位的。RE-N之间的化学健为离子键。第三页，共十页，2022年，8月28日（四）稀土硫化物（1）稀土硫化物的制备稀土硫化物可以通过以下方法合成：1.稀土金属与硫直接化合在封闭管中，将金属RE与S按一定的比例混合，缓慢升温，然后保持在1000℃，即可得到RES.RE+S=RES2.用Al还原RE2S3。混合物加热到1000~1200℃。产生RE3O4,继续加热到1500℃，在真空（1.33Pa）条件下，得RES

，而Al2S3可升华分出，反应如下：第四页，共十页，2022年，8月28日9RE2S3+2Al=6RE3S4+Al2S33RE3S4+2Al=9RES

+Al2S3(3)金属氢化物与RE2S3在1800~2200℃，133(10-4~10-5)Pa的压力下反应可得到RES，例如：CeH3+Ce2S3=3CeS+3/2H2(4)熔盐电解RE2S3如用CeCl3和Ce2S3溶于NaCl-KCl低共熔混合物中，在800℃条件下电解，最初产物为Ce,但随后Ce溶于熔盐而将Ce2S3还原，即,第五页，共十页，2022年，8月28日Ce2S3→Ce3S4→CeS稀土中EuS不能用该法制备，但可用H2S和EuCl反应制得。2EuCl3+3H2S=2EuS↓+6HCl+S（2）性质1.稳定性：硫化物不溶于水，在空气中稳定，但在湿空气中略有水解，并放出硫化氢。稀土硫化物易与酸反应生成相应的盐，并放出硫化氢。2.硫化物的熔点较高，RE2S3在熔点时有较高的蒸汽压，在高温时分解，如Sm2S3与1800℃分解成Sm3S4和S，Y2S3在1700℃分解为Y5S7.第六页，共十页，2022年，8月28日（3）结构RES的结构属于面心立方NaCl型结构，每个RE原子周围有6个S原子，而每个S原子周围有6个RE原子，即RE和S的配位数为6。（五）氧化物和氢氧化物1.稀土氧化物的制备稀土氧化物除Ce,Tb,Pr外可用RE2O3通式表示，它可通过灼烧氢氧化物、RE2(CO3)3,RE2(C2O4)3制备，在空气中灼烧Ce,Pr,Tb的灼烧氢氧化物、RE2(CO3)3,RE2(C2O4)3，则得到CeO2,Pr6O11和Tb4O7等氧化合物第七页，共十页，2022年，8月28日2.稀土氧化物的性质稀土氧化物不溶于水和碱，但能溶于无机酸生成相应的盐，氧化物可以与水结合生成氢氧化物，例如用水蒸气法，令水蒸气与氧化物一起加热，可以得到REO(OH)2和RE(OH)3.稀土氧化物在空气中能吸收CO2，生成碱式碳酸盐，在800℃进行灼烧可得到无碳酸盐的氧化物。3.稀土氢氧化物的制备往稀土盐的溶液中加入氨水或其它碱，，可以生成稀土氢氧化物。稀土氧化物除Ce,Pr,Tb外可用RE2O3通式表示，可通过灼烧氢氧化物、RE2(CO3)3或RE2(C2O4)3制备，在空气中灼烧Ce,Pr,Tb的氢氧化物、RE2(CO3)3或RE2(C2O4)3，则得到CeO2,Pr6O11，Tb4O7等化合物。第八页，共十页，2022年，8月28日2.稀土氢氧化物的性质稀土氢氧化物是一种胶状沉淀，受热不稳定，高于200℃，则发生脱水反应生成REO(OH),温度高则会生成RE2O3。（六）卤化物1.三价卤化物的制备无水卤化物可由金属直接卤化或稀土金属与卤化汞反应制得：2RE+3X2=2REX32RE+3HgX2=2REX3+3Hg第九页，共十页，2022年，8月28日用水合物加热去水的方法，往往不能获得无水卤化物，因为在加热过程中往往有卤氧化物生成，反应如下：2REX3·nH2O=2REOX+2HX+(n-1)H2O一般情况下，卤化物都含有一定的水分子。氟化物组成一般为REF3·H2O;氯化物La,Ce,Pr轻稀土为RECl3·7H2O;对Nd→Lu，Sc,Y则为RECl3·7H2O；溴化物Sc含有5个结晶水，其余各元素均可表示为REBr