第六章氨解反应

演示文稿第六章氨解反应当前1页，总共74页。第六章氨解反应ppt课件当前2页，总共74页。1，定义利用胺化剂将有机化合物上已有的取代基置换成氨基（或芳氨基）的反应称氨解反应。引言反应通式：R：脂基或芳基Y：羟基、卤素、磺基或硝基当前3页，总共74页。引入氨基的方法（1）硝化还原（2）氨解法当前4页，总共74页。（3）Hoffmann降解法（4）羧酸还原法当前5页，总共74页。(5)环氧乙烷和氨/胺加成(6)含氮环和氨/胺加成当前6页，总共74页。2，氨解反应的目的制备脂肪族伯、仲、叔胺及季铵盐制备芳胺当前7页，总共74页。3，氨解产物的用途

由脂肪酸和胺构成的铵盐可用作缓蚀剂和矿石浮选剂。一些季铵盐是优良的阳离子表面活性剂或相转移催化剂。高分子材料（如聚氨酯）聚合单体的合成原料。当前8页，总共74页。4，氨解反应的类型

按被置换基团的不同：卤素的置换、羟基的置换、磺基的置换、硝基的置换、羰基化合物的氨解和直接氨解。5，胺化剂

液氨、氨水、溶解在有机溶剂中的氨、气态的氨、固体化合物（如尿素）放出的氨、各种芳胺。当前9页，总共74页。§6.1卤素的氨解

一、反应历程二、影响因素三、芳香族卤素衍生物的氨解四、脂肪族卤素衍生物的氨解五、芳胺基化当前10页，总共74页。一、反应历程

芳环上含有硝基的卤素衍生物，通常以氨水处理时，可使卤素被氨基置换。1.非催化氨解当前11页，总共74页。2,4-二硝基卤苯与哌啶反应：X=FClBrI相对速度33004.34.31结果说明：C-X键的断裂对反应速度没有明显的影响。键能：C-F>C-Cl>C-Br>C-I

当前12页，总共74页。推测机理如下：当前13页，总共74页。由于F是非常强的吸电子基，X=F时，使芳环上连有F的碳原子的正电荷更强，因而更易于亲核试剂发生反应，另外还有助于稳定负离子。所以其相对速度达到3300.当前14页，总共74页。卤素的氨解属于亲核置换反应

反应分两步

（1）带有未共用电子对的氨分子向芳环上与氯相连的C原子发生亲核进攻，得到带有极性的中间加成物。

（2）加成物迅速转化为铵盐，最后与一分子氨反应，得到产物。

当前15页，总共74页。速度决定步骤是氨对卤素衍生物的加成。..以对硝基氯苯的氨解为例：当前16页，总共74页。芳胺与2,4-二硝基卤苯反应也是类似机理：对于脂肪族卤化物，其氨解反应属亲核取代反应，反应按双分子历程进行的，但由于反应生成的胺具有比氨更强的碱性，所以这种氨解反应往往地依次进行下去，得到伯、仲及叔胺，甚至还包括季铵盐的混合物。当前17页，总共74页。2.

催化氨解

氯苯、1-氯萘、1-氯萘-4-磺酸和对氯苯胺等，只有在催化剂（铜）的存在下，与氨水共热可发生氨解反应。适用活性不强的卤素衍生物常用铜催化剂当前18页，总共74页。（1）催化剂和氯化物生成加成物―正离子络合物反应可能分两步：速度决定步骤当前19页，总共74页。（2）正离子络合物提高了氯的活泼性，很快与氨、氢氧离子或芳胺发生反应

主产物芳胺，副产物酚和二芳胺，同时又生成铜氨离子。在铜氨络合离子存在下，氯苯氨解活化能约为71KJ/mol。当前20页，总共74页。3.用氨基碱氨解

当氯苯用KNH2在液氨中进行氨解反应时，产物中有将近一半的苯胺，其氨基是连结在与原来的氨互为邻位的碳原子上。当前21页，总共74页。首先发生消除反应形成苯炔中间体当前22页，总共74页。苯炔迅速与亲核试剂加成，产生负碳离子，从NH3上获取质子得到产物

两步过程，是一个消除—加成的反应历程。当前23页，总共74页。从上述历程可知：邻位氢原子是生成苯炔中间体的必要因素。在相同条件下，下列卤化物不发生类似反应当前24页，总共74页。二、影响因素1.胺化剂常用的胺化剂可分为各种形式的氨、胺，以及它们的碱金属盐，尿素、羟胺等。对于液相氨解反应，氨水仍是应用量最大和应用范围最广的胺化剂。其浓度和用量对反应有很大影响。当前25页，总共74页。胺比：卤素衍生物氨解时所用的氨的摩尔比实际应用中：间歇氨解时，氨比为6~15.

连续氨解时，氨比为10~17.理论胺比为2.当前26页，总共74页。增加氨水用量能提高氯化物的溶解量，改进反应物的流动性，减少副产品（如二芳胺）的生成。过量胺的存在，可减少生成的NH4Cl对设备的腐蚀。但用量太大，会增加回收氨的负荷而降低生产能力。原因：当前27页，总共74页。非催化氨解反应速度正比于卤素衍生物和氨水的浓度，氨水浓度增加，反应速度加快。对于催化氨解反应，由于氨浓度增加，提高了卤化物在氨水的溶解度，因而也加快了反应。氨水浓度的增加对伯胺有利，可抑制仲胺、叔胺及羟基化合物的生成。但是由于受到溶解度的限制，配制高浓度氨水比较困难。当前28页，总共74页。2.卤素衍生物的活泼性卤萘中卤原子的活泼性比相应的卤苯要高许多，所以其反应速度要快。在非催化氨解反应中，卤素衍生物的置换速度与卤素的性质有下列关系：F>>Cl,Br>I当前29页，总共74页。卤化物上已有取代基对反应速度的影响。强吸电子取代基只通过共轭效应对负离子中间物起稳定作用。氨解反应的活性顺序：当前30页，总共74页。当前31页，总共74页。3.溶解度与搅拌良好的搅拌是充分反应的前提。液相氨解中，氨化速度取决于反应物的均一性。提高溶解度可加快反应。4.温度升高温度可以加快氨解反应速度。但温度升高是有限度的：一方面会对设备提出更高的要求。另一方面温度过高会加剧副反应，甚至出现焦化现象。当前32页，总共74页。温度还会影响氨水的pH值。（T升高pH降低）采用碳钢材质的高压釜进行间歇氨解时，反应温度一般应低于170℃~190℃当前33页，总共74页。三、芳香族卤素衍生物的氨解随着芳环上吸电子数目增加，反应条件可由加压和高温（200℃）而逐步降到常压和100℃左右。非催化卤素氨解在苯系中最广泛应用的是制取硝基胺类及其衍生物。当前34页，总共74页。例如：当前35页，总共74页。氨比15，225℃~230℃高压管道法生产邻硝基苯胺的流程：当前36页，总共74页。反应条件：温度210℃，压力7.5MPa，

60%甲胺水溶液，胺比为5.阳离子染料的重要中间体N-甲基苯胺的制备。当前37页，总共74页。2-氨基蒽醌制备，是生产蓝色还原染料的重要中间体。反应条件：204~206℃，加压，硫酸铜为催化剂，

氨比17.5，反应10小时，收率90%。卤代蒽醌氨解速度与卤素的位置和反应介质极性有关。当前38页，总共74页。四、脂肪族卤素衍生物的氨解

脂肪族卤素衍生物的氨解是制取脂肪胺的重要方法之一，属亲核置换反应。二氯乙烷与氨水反应可得到乙二胺：往往得到的是伯、仲、叔胺的混合物，并有多胺生成。同时会有脱去卤化氢的消除副反应发生。当前39页，总共74页。甘氨酸(氨基乙酸)的合成：当前40页，总共74页。五、芳胺基化以芳胺为胺化剂与卤素衍生物进行胺化，使卤素转化为芳胺基。属于亲核置换反应。安安蓝B色基的制备当前41页，总共74页。安安蓝B色基反应中常加入缚酸剂MgO（或碳酸钠等）以中和酸性。引入磺酸(盐)基是为了提高氯的活泼性及增加水溶性。当前42页，总共74页。对于不太活泼的芳胺，则加铜盐催化。-乌尔曼反应R=H，CH3；X=SO3H，H，Br。当前43页，总共74页。§6.2

羟基化合物的氨解

ROH：醇、酚和羟基蒽醌为放热反应当前44页，总共74页。一、醇类和环氧烷类的氨解1.醇类的氨解气固相接触催化氨解高压液相氨解气固相脱氢接触催化胺化氢化工艺方法当前45页，总共74页。

（1）应用：甲醇氨解制二甲胺；（2）催化剂：SiO2/Al2O3；

（3）温度：350～500℃；（4）压力：0.5～5MPa。气固相接触催化氨解法高压液相氨解

（1）用于C8～10醇的氨；（2）催化剂：金属合金，如Cu-Al,Ni-Al,Cu-Ni-Al,Cu-Cr-Al等。当前46页，总共74页。气固相脱氢接触催化胺化氢化催化醇脱氢催化加氢T：

100-200℃；P：0.5-20MPa；Cat：脱氢催化剂―载体Ni、Co、Fe、Cu当前47页，总共74页。异丙胺的制备乙醇连续氨解生产乙胺的流程见P203图6-3.当前48页，总共74页。2.环氧烷类的氨解环氧乙烷、环氧丙烷等在氨作用下采用液相氨解方法，容易转变成烷基醇胺类。乙醇胺：表面活性剂、农药、医药、石油添加剂中间体、酸性气体净化剂和水泥增强剂等。当前49页，总共74页。工业上实现酚类氨解两种方法

A，气相氨解：Cat（常为硅酸铝）、气态酚与氨、气固相催化反应B，液相氨解：Cat（氯化锡、三氯化铝、氯化铵等）、酚类与氨水、高温高压二、酚类的氨解当前50页，总共74页。固定床绝热式反应器。硅酸铝催化剂。苯酚转化率95%，苯胺收率93%.工艺：与硝基苯法生产苯胺相比较优缺点（P206）1.苯酚的气相催化氨解当前51页，总共74页。图

苯酚气相氨解制苯胺流程示意图1.反应器；2-分离器；3-氨回收塔；4-干燥塔；5-提纯蒸馏塔当前52页，总共74页。2.萘酚及其衍生物的氨解防老剂丁，橡胶工业中的重要防老剂。N-苯基-2-萘胺当前53页，总共74页。3.亚硫酸盐存在下的氨解吐氏酸γ酸β-萘胺当前54页，总共74页。

在亚硫酸盐的存在下，萘酚磺酸衍生物与氨水反应生成相应的萘胺磺酸衍生物的反应叫Bucherer（布赫尔）反应。当前55页，总共74页。NH2醇式加成物酮式加成物当前56页，总共74页。反应规律：A,当羟基处于1位时，2位或3位的磺基对氨解反应起阻碍作用；若在4位上存在磺基，则反应容易进行。B,当羟基处于2位时，3位或4位的磺基对氨解起阻碍作用，而1位的磺基起促进作用。C,当羟基与磺基不处于同一环时，磺基的影响很小。当前57页，总共74页。吐氏酸应用：（制备萘胺磺酸化合物）当前58页，总共74页。J-酸当前59页，总共74页。γ-酸当前60页，总共74页。§6.3羰基化合物的氨解

氢化氨解

霍夫曼重排

当前61页，总共74页。一、氢化氨解

低级脂肪醛，可在气相、加氢催化剂Ni，温度125℃－150℃

对于高沸点的醛和酮，往往在液相中进行。在还原剂存在下，羰基化合物与氨发生氢化氨解反应，分别生成伯胺、仲胺或叔胺。当前62页，总共74页。（1）氢化→醛-氨或醛-氨脱水为亚胺

（2）进一步氢化成伯胺

（3）反应生成的伯胺能进一步与醛反应生成仲胺；甚至还能进一步生成叔胺

当醛和氨反应时当前63页，总共74页。异丙胺硬脂胺当前64页，总共74页。二、霍夫曼重排

（Hofmann）1，反应历程酰胺与次氯酸钠或次溴酸钠反应，失去羰基，生成减少一个碳原子的伯胺的反应。异氰酸酯中间体当前65页，总共74页。反应过程很复杂，但反应产率较高，产物较纯。当前66页，总共74页。以邻苯二甲酸酐为原料，通过霍夫曼重排反应制备邻氨基苯甲酸

当前67页，总共74页。§6.4磺基及硝基的氨解

这类置换仅限于蒽醌系列，此反应属亲核置换反应。一、磺基的氨解当前68页，总共74页。实际应用黄色染料中间体2,6-二氨基蒽醌的制备P216二、硝基的氨解主要是指硝基蒽醌经氨解为氨基蒽醌。当前69页，总共74页。溶剂：醇、醚或芳烃类（苯、对二甲苯