条件稳定常数和络合滴定

本章教学要求1.了解分析化学中EDTA及其螯合物的分析特性。5.了解络合滴定的应用及计算。熟悉络合滴定曲线、化学计量点和滴定突跃。3.了解金属离子指示剂的作用原理、指示剂的选择原则及常用的金属离子指示剂的使用条件。2.掌握络合平衡的副反应系数和条件稳定常数的计算。当前1页，总共36页。10.1EDTA:络合滴定最重要的滴定剂

EDTA

–themostimportanttitrantincomplexometrictitration10.2条件稳定常数

Conditionalstabilityconstant10.3络合滴定原理

Principleofcomplexometrictitration10.4滴定干扰的消除

Wipe-outofdisturbancein

complexometrictitration10.5络合滴定方式

TitrationmethodsemployingEDTA当前2页，总共36页。10.1EDTA:络合滴定最重要的滴定剂

EDTA

–themostimportanttitrantincomplexometrictitration当前3页，总共36页。当前4页，总共36页。●广泛，EDTA几乎能与所有的金属离子形成络合物;●稳定，;●

络合比简单，一般为1:1；●络合反应速度快，水溶性好；●EDTA与无色的金属离子形成无色的络合物，与有色的金属离子形成颜色更深的络合物。当前5页，总共36页。Question1六齿配位体的故事:EDTA与金属离子是怎样配位的?SolutionCo澳大利亚配位化学家杜尔（DwyerFP）最早潜心制备并研究六齿配位体，以致他的学生给他画了一张漫画。有一次朋友与他聊起新化合物的取名,开玩笑说：你用单词“sexadentate”而不用“hexadentate”，是不是为了吸引读者的注意？杜尔说：朋友，你这个笨家伙！我不用“hexa”,是因为它是个希腊字;“dentate”是个拉丁字，“sexadentate”是拉丁字配拉丁字，这才是对的。当前6页，总共36页。某些Mn+-EDTA络离子的稳定常数(293K)Mn+Na+Li+Ba2+Sr2+Mg2+Ca2+Mn2+Fe21.662.792.768.638.6910.6914.0414.33Mn+Ce3+Al3+Co2+Cd2+Zn2+Pb2+Y3+Ni2+15.9816.1016.3116.4616.5018.0418.0918.67Mn+Cu2+Hg2+Cr3+Th4+Fe3+V3+Bi318.8021.8023.0023.2025.1025.9027.94当前7页，总共36页。10.2条件稳定常数

Conditionalstabilityconstant10.2.1条件稳定常数的概念Concept

of

Conditionalstabilityconstant10.2.2EDTA的酸效应Acidiceffect

ofethylenediaminetetraaceticacid10.2.3与酸效应有关的条件稳定常数Conditionalstabilityconstantrelatedtoacideffect10.2.4EDTA的酸效应曲线AcidiceffectivecurveofEDTA当前8页，总共36页。10.2.1条件稳定常数的概念M+YMY主反应M(OH)2ML2H2Y•••••••••M(OH)nMLnH6Y副反应具体实验条件下的稳定常数即为条件稳定常数。

OH–LH+NH+OH–M(OH)MLHYNYMHYMOHY利于主反应进行不利于主反应进行当前9页，总共36页。10.2.2

EDTA的酸效应1.EDTA的离解平衡

H6Y2+(aq)+H2O(l)H3O++H5Y+(aq)H5Y+(aq)+H2O(l)H3O++H4Y(aq)H4Y(aq)+H2O(l)H3O++H3Y-(aq)H3Y-(aq)+H2O(l)H3O++H2Y2-(aq)H2Y2-(aq)+H2O(l)H3O++HY3-(aq)HY3-(aq)+H2O(l)H3O++Y4-(aq)

当前10页，总共36页。2.EDTA的各种型体分布图pH<1pH=2.67~6.16pH>10.26当前11页，总共36页。3.EDTA的酸效应和酸效应系数

Y4-(aq)+H3O+(aq)HY3-(aq)+H2O(l)•••H6Y2+(aq)酸效应酸效应的大小用酸效应系数α(EDTA)衡量：

a(EDTA)=—————c(EDTA)c(Y4-)未参与配位的EDTA各型体浓度之和Y4-离子的平衡浓度lgα(EDTA)

23.6418.0113.5110.608.446.604.653.322.261.290.450.070.00pH0.01.02.03.04.05.06.07.08.09.010.011.012.0当前12页，总共36页。10.2.3与酸效应有关的条件稳定常数当pH≥12.0时,α(EDTA)=1,即

c(Y4-)=c(EDTA)/1=c(EDTA)在特定pH条件下（pH<12.0）的平衡常数就是一种条件平衡常数，符号为K(MY’)。当前13页，总共36页。Question2Solution由BiY–的标准稳定常数计算pH=0.0时的条件稳定常数lgK(BiY’)。

当前14页，总共36页。10.2.4EDTA的酸效应曲线

EDTA准确滴定单一金属离子的判别式:lg[{c(M)/mol·dm-3}·K(MY’)]≥6.0

lgK(MY’)≥8.0c0(M)=0.01mol·dm–3

K(MY’)的最小值对所有金属离子的滴定都相同，但与之对应的pH值却各不不同。因此，准确滴定某一金属离子的最低pH可求出：算lgα(EDTA)求出最低pH查表知先确定当前15页，总共36页。Question3Solution试计算EDTA络合滴定法滴定Zn2+离子的最低pH。

由8.0=16.5－lgα(EDTA)得lgα(EDTA)=16.5－8.0=8.5查表得

pH约为4。意味着,pH低于4.0时,不能用EDTA准确滴定Zn2+离子。查得限定

lgK(MY’)=8.0当前16页，总共36页。酸效应曲线(Acidiceffectivecurve）当前17页，总共36页。10.3络合滴定原理

Principleofcomplexometrictitration10.3.1滴定曲线Titrationcurve10.3.2金属指示剂

Metalindicator当前18页，总共36页。10.3.1滴定曲线pH=12pH=10pH=9pH=7pH=6含Ca2+溶液0.0100mol·dm-3EDTA标准液0.0100mol·dm-3★K(MY’)

增大10倍，增加1,滴定突跃增加一个单位。★CM增大10倍，滴定突跃增加一个单位。当前19页，总共36页。10.3.2金属指示剂1.金属指示剂铬黑

T(EBT)pH>12In3–O––O3SO2NNNO–O-O3SO2NNNMgOMg2+pH<6H2In–OH--O3SO2NNNOHO-O3SO2NNNMgOMg2+pH=8~11HIn2–MgIn–当前20页，总共36页。2.金属指示剂的显色原理滴定前加入指示剂In+MMIn游离态颜色络合物颜色滴定开始至终点前Y+MMYMY无色或浅色MIn形成背景颜色终点Y+MInMY+In

MY无色或浅色络合物颜色游离态颜色当前21页，总共36页。指示剂铬黑T(EBT)二甲酚橙(XO)(6元酸)磺基水杨酸(SSal)钙指示剂PAN(Cu-PAN)[1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚]使用pH范围7-10<6210-132-12蓝黄无蓝黄InMIn红红紫红红红直接滴定MMg2+，Zn2+Bi3+，Pb2+Fe3+Ca2+Cu2+(Co2+Ni2+)当前22页，总共36页。3.选择金属指示剂的条件★配合物MIn的条件稳定常数必须小于M(EDTA)的条件稳定常数。★显色配合物(MIn)与指示剂(In)本身的颜色应显著不同。★指示剂必须在滴定突跃范围内变色,突跃范围太小时,将严重限制选择指示剂的余地。

金属指示剂大多是具有双键的化合物,易受日光、空气、氧化剂的作用而分解。当前23页，总共36页。10.4滴定干扰的消除

Wipe-outofdisturbancein

complexometrictitrationM+YMY+NNY共存金属离子滴定干扰当前24页，总共36页。1.选择合适的酸度以分别滴定EDTA标准液c(M)=c(N)若

K(MY’)＞K(NY’)（差值越大越好）则

M将先于N被滴定

查K(M1Y’)和K(M2Y’)

调整酸度达到△lgK(MY’)越大,进行分别滴定的可能性就越大的目的。当前25页，总共36页。分别滴定M可能性的判断准确滴定M：lgc(M)K(MY’)≥6金属N不干扰M：lgc(M)K(MY’)=lgc(M)K(MY’)-lgc(N)K(NY’)≥6对Bi3+和Pb2+：lgc(M)K(MY’)=9.9,可分别滴定。★

pH=1.0时，XO为指示剂，可滴定Bi3+；★

pH=5.5时，六次甲基四胺缓冲溶液，XO为指示剂，可滴定Bi3+。当前26页，总共36页。Pb2+、Bi3+

连续滴定中颜色的变化Pb2+Bi3+二甲酚橙EDTA(CH2)6N4EDTA滴定开始时Pb2++InBi3++InBiIn=第一终点变色原理滴定过程过程颜色变化pHpH=1Y+BiIn=BiY+In加入(CH2)6N4pH=5~6Pb2++InPbIn=Y+PbIn=PbY+In第二终点12435PbYBiY当前27页，总共36页。Question4用0.020mol/LEDTA滴定0.020mol/LPb2+和0.20mol/LMg2+混合物中的Pb2+。求:1.能否准确滴定Pb2+；2.适宜的酸度范围；Solution2.pH=7.0适宜pH=4.4~7.01.已知：(PbY)

=18.0,(MgY)=8.7,Pb(OH)2=10-15.7Δ=18.0–8.7=9.3≥7,能准确滴定。当前28页，总共36页。2.掩蔽干扰离子以分别滴定若M、N的lgK(MY’)<5，或K(NY’)>K(MY’)，选择酸度以分别滴定的方法不再适用,需要利用掩蔽剂来降低干扰离子的浓度以消除干扰。

★络合掩蔽法

测定水的硬度：Ca2+、Mg2+、Fe3+、Al3+

Ca2+、Mg2+、Fe3+、Al3+

加入三乙醇胺Fe3+、Al3＋之与生成更稳定的配合物

只存在Ca2+、Mg2+独立离子用EDTA标准液滴定当前29页，总共36页。掩蔽剂被掩蔽的常见离子

滴定的常见离子

滴定的pH邻氮二菲Zn2+,Cu2+,Cd2+,Co2+,Ni2+,

Pb2+

5~6

Hg2+KCNCu2+,Co2+,Ni2+,Zn2+,

Ca2+,

Mg2+,Pb2+,

Mn2+

10

Cd2+,Hg2+,Ag+,Fe2+NH4FAl3+,Sn4+,TiO2+,Zr4+

Pb2+,Zn2+,Cd2+

5~6

KF(如用KF作掩蔽剂，此时Fe3+

生成K3FeF6↓而被掩蔽)三乙醇胺Fe3+,Al3+,TiO2+,Sn4+及少量

Ca2+,Mg2+,Zn2+,Cd2+,

10

Mn2+

Pb2+,

Ni2+

Ca2+

>12

乙酰丙酮Fe3+,Al3+

Pb2+,

Zn2+,Mn2+,Cd2+,

5~6

Co2+,Ni2+柠檬酸Fe3+,Al3+

Pb2+,

Zn2+,Cu2+,Cd2+,

二巯基丙醇Pb2+,

Zn2+,Cu2+,Cd2+,Bi3+,

Ca2+,Mg2+,Mn2+

10

Sb3+,Sn4+常用的络合掩蔽剂当前30页，总共36页。★沉淀掩蔽法

Ca2+、Mg2+NaOHpH＞12Ca2+、Mg(OH)2↓用EDTA标准液滴定Ca2+沉淀掩蔽法存在下列缺点：掩蔽效率有时不高；共沉淀影响滴定的准确度；沉淀吸附指示剂影响终点观察；沉淀颜色深，或体积庞大，妨碍终点观察。当前31页，总共36页。★氧化还原掩蔽法Bi3+Zr4+Th4+Fe3+

溶液中存在的

Fe3+对测定有干扰

抗坏血酸或羟胺Fe3+Fe2+

Bi3+Zr4+Th4+用EDT