碳纳米材料制备方法及其应用前景论文

.z学士学位论文题目碳纳米金材料的制备及其应用前景碳纳米材料制备方法及其应用前景摘要：纳米材料被誉为新世纪的重要材料，而作为新型纳米材料的碳纳米材料因其木身所拥有的潜在优越性，在化学、物理学及其材料学领域具有广阔的应用前景，成为各级科研人员争相关注的一个热门。本文根据目前碳纳米材料的研究开展现状，说明了碳纳米材料研究制备中所采用的方法，并对其制备的碳纳米材料的性能及其应用前景进展了初步讨论、比照以及分析。关键词：碳纳米材料:碳纳米管:制备方法:应用前景纳米材料是指显微构造中的物相具有纳米级尺度的材料。它包含了三个层次，即纳米微粒、纳米固体和纳米组装体系其中比较高端的是具有颗粒尺寸为1-100nm的超微粒子材料和由纳米超微粒子组成的纳米固体材料。自1991年日本NEC公司根底研究实验室的电镜专家SumioIijim采用高分辨电镜〔HRTEM)从制取C60的阴极结疤中首次发现碳纳米管以来[1]，由于其纳米量级的径向构造上和微米量级的轴向构造所表现出的典型的一维量子性，以及其一维量子材料所具有的高机械强度、超常的磁阻和导热性与电学性能等[2.3]，这种纳米尺寸的炭质网状物已经引起全球物理、化学与材料学的极大关注，从各个方面尝试进展研究，探索其合成方法，来寻求适宜的纳米材料构造、产生原理以及高效的性能，研制具有特质的碳纳米材料。通过近些年的研究，经全球研究者大量充分有效的研究，合成碳纳米材料的方法己有各种开发应用，如具有物理制备方法〔超声分散法、高速粒子沉积法、薄膜分散法、蒸发法、激光溅射法等〕、化学制备法〔CVC、想转移法、复原法、超微乳液发、纳米构造自组织合成法等〕、综合法〔辐射化学法、超声沉淀法、电化学沉积法等〕等，由于对纳米材料的特性需要所采用的方法也就有所差异了，有单层或多层的碳纳米管、纳米颗粒、无定形碳、碳纳米球、碳纳米管和碳纳米管粒子及催化剂粒子等，其中尤以网状具有螺旋、管状构造的碳纳米管性能特别突出，其质轻、近六边形完美一维构造，以及本身所具有的奇特力学、电磁学和化学性能，借助纳米材料本身的自组装效应、小尺寸和量子及外表效应，与其他材料复合，广泛应用于场发射电子源用微型电子元件(如纳米线、纳米棒、纳米电子开关、记忆元件等)、纳米储氢材料、超大容量双电层电容材料、微型零件(如微型齿轮、分子线圈、活塞、泵)、隐形飞机的雷达吸波材料、光导材料、非线性光学材料、软铁磁性材料和分子载体及生物传感材料等。本文着重概述了目前碳纳米材料研究中所采用的制备方法，并就其所制备的材料应用前景进展分析、比照与探讨。1碳纳米材料的制备方法碳纳米材料因其表现出的小尺寸效应、外表效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等特点，从而使其纳米粒子出现了许多不同于常规固体的新奇特性，展示了广阔的应用前景;同时它也为常规的复合材料的研究增添了新的内容，而含有纳米单元相的碳纳米复合材料通常以实际应用为直接目标，是纳米材料工程的重要组成局部，己成为当前纳米材料研究开展的新动向，其涉及面较宽，包括的*围较广。近年来开展建立起来的碳纳米材料制备方法也多种多样，对于纳米材料的制备可根据制备的产品可大致归为以下几种:纳米粉末的制备(惰性气体冷凝法)、纳米复合材料和碳纳米管的制备(化学气相沉积法)以及碳纳米管和其他材料的制备其他化合法法)等。尽管研究目的不同，但各种制备方法的核心都是要对体系中各纳米单元的自身几何参数、空间分布参数和体积分数等进展有效的控制，尤其是要通过对制备条件(空间限制条件，反响动力学因素、热力学因素等)的控制，来保证体系研究的纳米单元的组成相至少一维尺寸在纳米尺度*围内(即控制纳米单元的初级构造)，其次是考虑控制纳米单元聚集体的次级构造。1.1惰性气体冷凝法惰性气体冷凝法是最早用于制备清洁界面纳米粉末的主要方法之一，该方法是由德国Gleiter和美国Siegel等人开展起来的。该方法主要是将装有待蒸发物质的容器抽至10-6Pa高真空后，冲入惰性气体，然后加热蒸发源，使物质蒸发至雾状原子，随惰性气体流到冷凝器上，将聚集的纳米尺度粒子刮下，收集，记得到纳米粉体。用此粉体最后在较高压力下〔1-5GPa〕压实，即得到纳米粉体。采用惰性气体冷凝法制备的碳纳米材料具有制取难度高产率低同时制出的产品都是单晶。通过改变惰性气体种类、气体压强、电流、电压等工艺参数，用惰性气体蒸发一冷凝法可以制备出了Sm,Dy,Nd,Tb,Gd,La系列纯稀土纳米粉末。图1稀土金属的蒸气压及其随温度的变化图1示出Sm,Dy,Nd,Tb,Gd,La等多种稀土金属的蒸气压及其随温度的变化曲线[4-6]。从图中可以看出，稀土金属的蒸气压转变温度以Sm,Dy,Nd,Tb,Gd,La的次序依次升高。蒸气压是与物质的熔点和沸点严密相关的材料物性参量。当物质熔点与沸点差值较大时，其蒸气压随温度变化则较小，蒸气压突变温度较高，如图1(a)所示，Sm,Dy-,Nd,Tb,Gd,La的蒸气压突变温度依次升高，相应地，纳米粉末的生成率按同样顺序依次降低。结合表2可以看出，Sm的生成率是Nd,Tb,Gd的2倍，是La的20倍。由图1(a)可见，Sm的蒸气压突变温度较低，其蒸气压到达133.3Pa时的温度是2064K，而La的蒸气压突变温度较高，其蒸气压到达133.3Pa时的温度高达3730KoLa粉末的生成率只有Sg/h，从后期制备块体材料的实用性角度分析，由于La的纳米粉末生成率太低，不适合用惰性气体蒸发一冷凝再结合烧结致密化的工艺路线制备La纳米块体材料。表2稀土金属熔点、沸点及惰性气体蒸发一冷凝法制备纳米粉末的产率通过调控纳米颗粒尺寸蒸气压突变温度过高(如La,Pr,Ce,Lu)和过低(如Yb)的稀土金属均难以用惰性气体蒸发一冷凝法制备获得较大量或较小尺寸的纳米粉末;只有当稀土金属的蒸气压突变温度在一定*围时，才适用惰性气体蒸发一冷凝法制备较大量且粒径可控的纯稀土纳米粉末。图3纯Sm纳米颗粒形貌、选区电子衍射把戏及粒径分布图试验观测了Sm,Nd,Gd3种稀土纳米颗粒的形貌和粒径分布。制备得到的稀土纳米颗粒均为单晶，Sm纳米颗粒呈球形，平均粒径为40nm，具有菱方的晶体构造;Nd纳米颗粒呈球形，具有密排六方的晶体构造，平均粒径为30nm;Gd纳米颗粒二维形貌呈六边形，也具有密排六方晶体构造，平均粒径为35nm。一般可获得大于70%-90%理论密度的固体材料。如果采用多个蒸发源，可同时得到复合粉体和化合物粉体。颗粒尺寸可以通过蒸发速率、温度和凝聚起的压力来进展调控。1.2化学气相沉积法化学气相沉积法又称为催化裂解法，是研究人员在使用石墨电弧法制取碳纳米管之后，基于气相生长炭纤维与碳纳米管形态相似的特性，通过改正催化剂处理与工艺参数，开发出的制备碳纳米材料的另一方法。而根据其催化剂的引入方式的不同又分为两种[7]:基种催化裂解法(简称基种法)和浮动催化裂解法。基种法是把催化剂颗粒预先分散在基体上，用碳氢化合物为碳源，氢气为复原剂，在分布于基体上的铁、钻和镍基等催化剂作用下，在管式电阻炉中裂解原料气形成自由碳原子，并沉积在基体上，最终生长制备碳纳米材料的方法。由于该法具有设备投资少、本钱低、碳纳米材料尤其是碳纳米管产量高、含量高，易于实现批量制备等优点，因而己成为目前碳纳米材料生产制备的一种十分常用方法。浮动催化裂解法采用含铁的有机金属化合物(如二茂铁)为催化剂原料，陶瓷或石英管为反响室，反响室放置在电阻炉中，有机金属化合物溶解在碳氢化合物液体中，放置于反响室入口处的蒸发器内，反响液体通过载气(氢气)方式以蒸汽形式一同引入反响室，通过反响室不同温度段，在含铁的有机金属化合物(如二茂铁)分解出纳米铁原子的催化作用下，控制温度区间，以制取所需的碳纳米材料。采用催化裂解法制取碳纳米材料，其裂解温度、气体流量、浓度、裂解时间等工艺参数的控制对制备的碳纳米材料至关重要，其不仅影响所制取材料的产率，而且对材料的构造、组成、性能特性关系重大。这可从表4[8]中的实验数据得到充分表达。研究说明:在碳纳米管合成温度*围内，温度越低，碳纳米管的产量越高，生长速率越大，丙烯碳的利用率就越高;裂解时间越短，碳纳米管的生长速率越大，但裂解气丙烯碳的转化率就越低;而原料气丙烯流量越大，碳纳米管的产量越高，生长速率越大，但丙烯碳的转化率降低。表4基种法制备碳纳米管实验数据裂解温度是碳纳米管制备的主要影响因素，温度越高，碳纳米管有效生长时间越短，通过它影响碳纳米管的有效生长时间，进而影响到碳纳米管的产量、平均生长速率和原料气中碳的转化率。然而，在该碳纳米材料制备温度*围内，温度越低，碳纳米晶的生长速度越J漫，其制备的碳纳米管的平均直径就越小，且分布均匀，曲率大，相互缠绕形成纳米级团簇;而温度升高，纳米管生长速率增大，生长加快，假设控制气体流量，延长加热时间，则制备的碳纳米管直径增加，曲率变小，相互缠绕程度降低;温度过于下降，则产生非晶炭。因此采用此法进展碳纳米材料制备时，应根据研究需要，正确选取和优化工艺参数条件，以制取适合研究需要的纳米材料。1.3其他合成方法火焰法[9]是通过燃烧低压碳氢气体而得到宏观量的C60/C70等富勒碳的同时而制备碳纳米管及其他纳米构造材料。Richte:等人通过对乙炔、氧和氢气的混合物燃烧后的炭黑进展检测，发现了纳米级的球状物和管状物。但其生长机理则有待于进一步探索。离子束辐射法[10]:Chernozatonskii等人通过电子束蒸发覆在Si基体上的石墨，合成直径10-20nm的一样排列的碳纳米管。Yamamoto报道了一种新的制备碳纳米管的方法，他在真空条件下用氢离子束对非晶炭进展辐射，得到了10-15层厚的碳纳米管。电解法是W.K.Hsu等人[11]以熔融碱金属卤化物为电解液，以石墨棒为电极，将其浸泡在熔化的离子盐如LiCI中，在氢气气氛中通过通电，采用电解方法合成碳纳米管及葱状构造材料。其主要影响因素有电解电压、电流、电极浸入电解液中的深度和电解时间等。原位合成法[12]是在碳、碳氢气体和金属/碳流的自由空间中合成碳纳米材料的一种方法。俄罗斯的Chernozatonskii等人在检测粉末冶金法制备的Fe一Ni一C,Ni一Fe一C和Fe一Ni一C。一C合金时，在微孔洞中发现了富勒烯和单壁碳纳米管，并由此提出了相应的生长机制。对于金属基体碳纳米复合材料的研究具有重要的价值。模板法是Kyotani等人[13]采用模板炭化技术，以分布有均匀且平直的纳米级沟槽的氧化铝膜为模板，在800℃下热解丙烯，让热解炭沉积在沟槽壁上，再用氢氟酸除去氧化铝，得到两端开口的碳纳米管，同时模板法是一种制备碳纳米管较为新颖的方法，该方法可控性好，可以对碳纳米管的直径、形貌和排布进展控制，常用的模板有氧化铝和二氧化硅。有机热解法不需要金属催化剂，直接在固体有机碳源进展高温热分解，但不能连续化生产，杂质也较多。还有其他的很多方法虽然都能得到碳纳米管产品，但由于各自的局限性，都没能得到广泛的采用。电弧放电法就是在惰性气氛中，相距假设干毫米的石墨在强电流的作用下进展电弧放电，消耗阳极，并在阴极外表形成沉淀物。极要同时进展冷却处理，以防止碳纳米管出现过多缺陷。简单，装置易于组建。实验过程中，阴电弧放电法技术日本科学家SumioIijima【1】在1991年发现碳纳米管时，使用的就是电弧放电法，但是当时产物的纯度不高。Ebbesen和Ajayan[14]用氦气提供惰性气氛(压力6.7*10-2MPa)，采用电弧放电法制备出了大量碳纳米管，产量到达克量级，碳纳米管的直径分布在2一20nm之间，长度到达假设干微米。**大学的王森和李振华等人[15]通过以石墨为电极的直流电弧放电法，在氢气气氛下制备出了大量管径较均匀(直径为20nm左右)、直而长(到达假设干微米)的纳米碳管。在电弧放电法制备碳纳米管的根底上，许多科学家还开展了催化电弧法，即在阳极掺杂金属催化剂，利用两级弧光放电来制备碳纳米管。碳原子在催化剂外表析出，重排形成管状构造;周围碳原子通过碰撞逐渐与此处的碳原子成键结合，碳纳米管不断长大。AndreasThess和RolandLee等人[16]以Ni和Y作为联合催化剂，在氦气气氛下进展放电反响，制备出大量的碳纳米管。**大学的王森和李振华等人在前期工作[12]的根底上改进实验方法和工艺条件，阳极采用参加1.0wt%的Y和4.2wt%的Ni的合金材料，并使阴阳极在同一侧成角度放电，制备出大量纯度在60%以上的单壁碳纳米管[17]。金属Ni和Y的参加明显改善了碳纳米管的形态和产率。2碳纳米材料的应用前景2.1碳纳米材料的特性碳纳米材料的特性与其采用的制备技术密切相关。采用不同的制造方法，其制备的纳米材料的组成、构造及性能存在极大的差异，如采用石墨电弧法制备的碳纳米管两端一般是笼形自封闭的，管身平直，构造较稳定，在生成碳纳米管的同时，阴极沉积物中还存在大量的非晶炭;而采用催化裂解法制备的碳纳米管多呈弯曲、缠绕状，存在较多的构造缺陷，管身晶化程度相对较差，并含有催化剂颗粒及非晶炭。通常情况下，石墨电弧法与激光蒸发法制备的碳纳米管纯度和晶化程度都较高，但产量低，而化学气相沉积法是实现工业化大批量生产碳纳米管的有效方法，但因生长温度低，碳纳米管中通常含有较多的构造缺陷，并伴有较多的杂质。而在材料制备过程中，因其颗粒度的微细，而产生自组装效应、小尺寸、外表和量子化效应，因此常通过控制选择适宜制备方法，控制制备工艺等措施，或采用气相、液相氧化方法对制备物加以提纯、别离、精制，到达制备所需要的产物材料。采用不同方法制备的碳纳米材料，其组分的产率、比例不同且性能稳定性差异较大:以C60/C70等富勒烯为主的炭灰物，在氧化媒介中稳定性差，碳纳米粒子稳定性次之，而晶化程度较高的碳纳米管的稳定性最高，能抵抗各种强酸、碱的腐蚀，因此可利用这一特性选取不同的提纯方式对制备的碳纳米物进展别离、提纯和精制。通过高压液相色谱法对结晶粉末状炭灰别离，Chibante等人研究发现:常温下C60分子很稳定，可抗辐射与化学腐蚀，升华温度为4000C，低温(2500C)下无论随时间还是温度的变化，其分解速度与C70一样都很慢，其单晶在290K时，导热率为0.4W/〔m·K);在300K时C70单晶体的导热率为0.7一2W/(m·K〕。且C60的抗压性比所有粒子高，在中等压力下其耐压强度超过金刚石，更有甚者具有超导性和溶液的光限性，因此可应用于超导材料与光阀、光敏器件的制作。通过氧化提纯、精制的碳纳米管具有螺旋、管状构造，使其具有异常的电磁性能、力学、热学和光学特性。Satio等人经理论分析、研究得出:依据碳纳米管的直径和螺旋角度，大约有1/3是金属导电性的，2/3是半导体性的[10]。Dai等人进一步研究指出，完美碳纳米管的电阻比带缺陷的碳纳米管的电阻小一个数量级或更多;Ugarte发现碳纳米管的径向电阻大于轴向电阻，并且这种电阻的各向异性随温度的降低而增大;Huang通过计算推导出直径0.7nm的碳纳米管具有超导性，其超导温度为1.5*10-4K[15]；这预示直径蕊0.7nm的碳纳米管具有超导性，且其超导温度随直径的减少而提高。而wang等人则研究了碳纳米管的磁学特性，并测得其轴向磁感应系数为径向的1.1倍，超出C60近30倍。此外碳纳米管还具有极高的强度、韧性和弹性模量，其弹性模量可达1TPa，与金刚石相近，约为钢的5倍，弹性应变为钢的60倍，最高可达12%，同时具备良好的抗疲劳性和各向同性。碳纳米管特性详见表5[5]o表5碳纳米管的特性2.2碳纳米材料的应用前景人们普遍认为，纳米技术将是信息和生命科学技术进一步开展的共同根底，将对未来产生深远的影响。科学家预言:纳米电子学将使量子元件代替微电子元件;巨型计算机将能装入口袋内;通过纳米化，易碎的陶瓷可以变成韧性的;世界上将出现1微米以下的机器甚至机器人;将广泛应用于光学、医药、信息通讯等行业中国科学家也在纳米碳管研究的国际竞争中，作出了巨人的奉献，目前国内碳纳米材料的研究水平处于世界前列。国内开展了纳米碳材料的研究单位很多，其中儿个主要的研究小组有:中国科学院金属研究所先进炭材料研究小组在成会明研究员的领导下，主要从事先进碳纳米材料(如纳米碳管、纳米碳纤维、复合材料)的研究。目前，主要研究工作集中于准一维纳米碳材料的制备、表征和应用研究，包括纳米碳管、纳米碳纤维、螺旋型碳纤维等。已经完成公斤级纳米碳管生产设备的研制，同时进展这些材料的储能、电极材料和复合材料等应用研究。中国科学院物理研究所谢思深研究员领导的研究小组，主要从事纳米碳管的理论研究.开展了碳纳米管定向和组装的研究，制备了碳纳米管阵列，得到了超长碳纳米管，并且测量了它们的拉伸强度。清华人学的*守善教授领导的研究小组.主要进展碳纳米管制备和物性研究。此外还有中国科学院**有机化学所、**人学、清华大学等也开展了碳纳米材料的制备和应用研究碳纳米材料因其制备的碳纳米管直径细、构造多变和具有可以抑制杂质及缺陷产生的管层片间较强的相互作用力，每一层原子间的相互作用力极强，因而沿其轴向具有极高的强度、刚度，优异的力学性能，具有比C60炭更高的热稳定性和抗氧化性，比商用炭纤维更高的强度、硬度;其中空的无缝管状构造使其具有较低的密度和良好的构造稳定性，在应用中既能发挥纳米粒子自身的小尺寸效应、外表效应和量子效应，以及粒子的协同效应，又兼具其材料本身的优点，使得它们在催化、力学、物理功能(光、电、磁、敏感)等方面呈现出常规材料不具备的特性，故决定了其在纳米级增强纤维复合材料领域具有广阔的应用前景(见表6)。表6碳纳米材料应用领域3结语随着电了、汽车、能源等产业的快速开展，热界面和热管理材料已成为材料领域的研究热点。导热聚合物复合材料以质轻、耐腐蚀、易加工及本钱低等特点而得到迅猛开展。近年来，有关含碳纳米材料的导热聚合物复合材料的研究已取得一些成果，但目前的研究大多还局限于单一碳纳米材料填充聚合物，其热导率还不够高，填充量偏大;改善碳纳米材料在聚合物中的分散状态、降低界面热阻仍是制备高导热聚合物复合材料的技术瓶颈;基于碳纳米材料填充的导热复合材料的导热机理及其产业化应用研究还有待深入。碳纳米材料作为一类理想的高导热填料，实现其导热聚合物复合材料工业化应用的关键之一是获得大规模、高质量的制备技术。目前，对于碳纳米管的制备，应加强对层数及手性可控、高纯度、少缺陷制备技术的探索;对于石墨烯类纳米材料，应重点解决大规模制备技术难题。今后，继续深入研究碳纳米材料的微观构造(如:形状比、外表特性、缺陷及形态分布等)对聚合物导热性能的影响机制以及实现碳纳米材料在聚合物中的均匀分散仍将是该领域的研究重点。其中，构建基于碳纳米材料的多元填料复合导热体系和创新碳纳米材料的外表改性方法，降低材料的界面热阻和接触热阻是实现该类导热聚合物材料进一步应用的又一关键。1>碳纳米材料是一种用途极其广阔的材料，其诱人的研发前景、潜在的开展空间正吸引全球无数的科研人员潜心进展研究;2)目前，制备碳纳米材料的方法因研究的目的不同而表达出多样化，但能批量生产只有石墨电弧法、气相沉积法和激光蒸发法三种;且激光蒸发法因其本身所需的昂贵激光设备而受到限制，气相沉积法则因本钱低、产率高而最适应于批量工业化生产制造，其余各制造方法仅局限于个别研究使用;3>碳纳米材料采用的制备方法不同，其产出物组成、单一产物纯度、产出及制备的材料性能特性等均存在较大的差异;4}碳纳米材料的制备工艺参数条件对材料制备至关重要，必须加以严格控制，尤其是制造温度对其影响最为显著;5>选取适宜的制造方法，通过优化工艺参数条件，研制出超越性能的单体或复合碳纳米材料的前景广阔。参考文献：[1]IIJIMAS.Helicalmicrotubulesofgraphiticcarbon[J].Nature,1991,354(638):56.[2]SAITOR.FUJITAM.DRESSCLHAUSG.etal.Electronicstructureandgrowthmechanismofcarbontubules[J].MaterSciEng,1993,B19:185.[3]HARIGAYAK,FUJITAM.Dimerizationstructureofmetallicandsemiconductingfullerencetubules[J].PhysRev.B:condensMater,1993,47(24):16563.[4]Lames,SpeightG.Perry'sstandardandformulasforchemicalengineers.ChemicalIndustryPress,2005(7);486一568[5]MaGuangqi,MaLian*iang,*ingZhiyou.Handbookoftheabetforthephysicalpropertiesofchemicalengineers.ChemicalIndustryPress,2002;326一358[6]TakamichiIida,RoderickGuthrieIL.Physicalpropertiesofthemetalsofliquidstate.O*ford二SciencePublication,2006;100一150[7]李安邦，高瑞林.关于气相生长碳纤维[J].炭素技术，1996〔12):35一40.[8]朱宏伟，吴德海，等.碳纳米管[M].:机械，2003.114.[9]RICHTERH,HERNADIK,CAUDANOR，etal.Eor-mationofnanotubesinlowpressurehydrocarbonflames[J].Carbon,1996,34(11):427一428.[10]CHERNOZATONSKIILA,KOSAKOVSKAJAIJ,FE-DOROVEA,etal.Newcarbontubelite一orderedfilmstructureofmultiplayernanotubes[J].PhysicsLettersA,1995,197(1):40一46.[11]HSUWKTERRONESM,HARKJP,etal.Electrolyticformationofcarbonnanostr