价键理论的产生与发展

2003年4月第23卷第2期天水师范学院学报JournalofTianshuiNormalUniversityApr.,2003Vol.23No.2价键理论的产生与发展闫世才(天水师范学院化学系，甘肃天水741001)摘要：价键(VB)理论在经典的共价键理论基础上产生。VB理论和分子轨道(MO)理论是当今说明化学结

构和化学键本质的最有影响的量子力学理论。多年来，VB理论不断地发展，存在的问题已经解决和正在解决。VB理论对化学思维是一个有用的工具。VB理论和MO理论在应用和发展中发挥着互补协调、互相促进的作用。以后有可能两种理论会成为合一的方案而被应用。关键词：关键词：价健理论；分子轨道理论；化学键；化学结构中图分类号:O621.13 文献标识码：A1927年奥地利物理学家薛定谔(Schrodinger)建立了描勒述电子运动规律的波动方程。第二年德国物理学家海特勒(Heitler)和英国化学家伦敦(London)在关于氢分子的电子结构的著名论文中阐述了价键(VB)理论的量子力学基础。从此，VB理论就一直有力地影响着化学界的思想，它和后来发展起来的分子轨道(MO)理论并驾齐驱成为当今说明化学结构和化学键本质的最有影响的化学理论。VB理论和MO理论之间存在着内在联系和潜在的影响。多年来，两个理论不断的完善和发展，回顾两个理论的历史，评述两个理论的应用，展望两个理论的未来，有益于更多的人对两个理论的关心、认识和应用。本文着重于介绍VB理论的产生与发展。1VB理论的源头VB理论的源头可以追溯到19世纪初期并和经典的化学结构理论相关联。［1】(P48—118)说明分子中原子结合力性质的第一个有意义的理论是1811年瑞典化学家贝采里乌斯(Berzelius)提出的电化二元论学说。按照这个学说的观点，原子是通过自身所带的相反电荷的相互作用结合在一起的。贝采里乌斯电化二元论开创了分子中原子间相互关系的探索，它对离子化合物有极大的应用价值，在研究金属和非金属特性及解释当时已知无机化合物性质与制备研究方面获得了满意的成功，但对于共价化合物却无能为力。在分子理论形成过程中的另一个重要步骤是19世纪上半叶化学家们开始采用“结构式”概念，尽管当时各自对它的理解不尽相同。为VB理论奠基的其它一些基本概念也是在文章编号:1371-1351(2003)02-0015-04(Frankland)于1852年提出的化学价概念，德国化学家凯库(Kekule)和英国化学家库帕(Couper)1857年提出的碳的四价概念和碳碳成链概念，俄国化学家布特列洛夫(Butllerov)于1861年提出的分子结构和异构概念。富兰克兰还提出了“键”这个化学词汇。事实上，早在1789年德国化学家威廉•息金斯(Higgins)在他的《燃素论与反燃素论观点比较》一书中已通过使用短线“一”联接原子符号来画图，不过使用的方式比较模糊，他的建议没有构成什么结果。用短线“一”来表示“键”的功绩人们通常归于库帕，因为他的式子比较形象直观，更易被人们接受，这个时期一个特别重要的贡献是1864年英国化学家布朗(A.C.Brown)关于构造异构的论文，他以令人惊异的现代书写形式来表示构造异构体，其中包括首次使用双键。布朗还曾对物质分子结构和性质之间的联系做过一些早期的有益的尝试，并曾用数学式子描述化学反应，布朗是化合价概念形成的早期历史中的一个重要人物。凯库勒在1865——1868年期间提出了关于苯的环状结构学说，无疑对化学结构学说的发展产生了深远的影响，起到了一个重要里程碑的作用。在构建经典结构理论历史中还有一些重要的里程碑：1878年荷兰化学家范特荷夫(VantHoff)和法国化学家勒贝尔(Lebel)提出了碳的四面体构型，认为碳的四个化学键指向四面体的四个顶点，从此有机化学结构的研究进入三维空间，标志着立体化学的出现；1887年阿姆斯特尔(Armstrong)提出的"六位规则”和1890年伯姆堡(Bamberger)提出了成为现代人们所谓休克尔“4n+2”规则先驱的“六中心论”；西(Thiele)于1889年提出了“余价”概念及“共轭”勒化19世纪引入的。这些概念包括：英国化学家富兰克兰学术语；瑞士化学家维尔纳(A.Wemer)于1893年提出了络收稿日期：2002-11-05作者简介：闫世才(1945-)，男，河南博爱人，天水师范学院化学系副教授。15?1994-2015ChinaAcademicJournalElectronicPublishingHouse.Allrightsreserved,物配位理论，认为应引进副价概念来扩展原子价概念。化学家们的卓越工作为现代分子结构理论奠定了基础。1916年美国化学家路易斯(Lewis)提出了“共用电子对”的概念，认为共用电子满足“八隅律”可使分子达稳定结构，H2、02、N2中都是两原子间以共用电子对吸引两个相同的原子核形成的分子。路易斯还用小圆点表示电子画图，用图解表示分子的形成。1918年美国化学家朗缪尔(LLangmuir)建议把这样的化学键称为共价键，从而建立了经典的共价键理论。经典的共价键理论初步揭示了共价键不同于离子键的本质，对分子结构的认识前进了一步，但这一理论根据经典静电理论把电子看成静止不动的负电荷，必然遇到许多不能解决的矛盾。2VB理论的形成随着量子力学的来临，VB理论问世于20世纪20年代中期。1927年6月海尔特(Heilter)和伦敦(London)发表了他们的氢分子结构的著名论文，通过量子力学计算绘制了h2分子形成过程中能量变化曲线，指出两个氢原子自旋相反的单电子相互接近时核间电子密度较大而形成稳定的共价键。推而广之，共价键由两个自旋相反的电子组成，电子对定域在化学键相连的两原子间，从理论上解释了路易斯的电子配对模型。1932年卢麦(Rumer)把电子对的概念扩展到了几个电子体系，提出了建立在量子力学基础上的与经典化学键结构相符的卢麦图，不仅在主键而且在余键上都明显与西勒的概念相一致。美国化学家鲍林(Bauling)接受了卢麦的思想，在他的著名的“化学键本质”一书中提出了与经典化学结构概念十分接近的“共振论”，认为有些分子的真正结构是两个或两个以上的经典结构式共振的结果。这里还有一个重要的工作是斯莱特尔(Slater)将海特尔——伦敦模式的推广，把它扩展应用到了多原子分子中(所谓价图示法)。鲍林还于1928——1934年间在处理碳的四价键时，提出“杂化轨道”概念，进一步发展了价键理论。与VB理论同时发展的另一类型的量子力学研究是分子轨道(MO)理论。MO理论的研究开始是在布劳(Burrau)关于H2+的研究和康登(Condon)关于H2+的研究中。布劳研究了h2+离子的薛定谔方程，结果显示，一个电子“模糊”在所谓的“分子轨道”中，从此有了“单电子键”的描述。1932年美国化学家莫立肯(Mullikeen)和德国化学家洪特(Hund)从不同于价键理论的角度提出了分子轨道(MO)理论。MO理论早期化学应用的一个重要的例子是德国化学家休克尔(Huckel)在对共轭烃的n电子处理中运用了半经验的模式(HMO)，用了一些实验确定的参数来代替理论计算值，从而简化了计算。这一半经验处理法由柯尔逊(Coulso-n)和他的合作者作了进一步的完善。随后，罗汤(Roothaan)和美国化学家哈尔(Hall)各自独立地为自洽场(SCF)计算方法学完成了原子轨道线型组合型(LCAO)数学框架。从此分子轨道的数学计算得以实现并得到了广泛的应用。此后，20世纪50年代日本化学家福井谦一的前线轨道理论和美国化学家杜瓦(Dewer)的微扰分子轨道理论(PMO)以及60年代中期美国化学家伍德沃德霍夫曼(WoodwardHoffman)的分子轨道对称守恒原理的提出，使该理论可以定性地对化学反应的结果做出预言。3VB理论的兴衰从20世纪50年代初开始，人们确实感到化学界对MO理论的强调似乎超过了VB理论。这种变化在量子力学的教科书中反映最为明显。例如，20世纪40年代国内外著名大学编著的教科书《量子化学》中实际上强调的是VB理论及其应用。而从50年代开始以后的30年里《量子化学》中对VB的论述迅速减少。似乎VB已完全没有理论上的发展。这种变化可能主要产生于与自洽场(SCF)分子轨道计算方面的原因。同时也部分地来自化学界对VB的批评。然而，尽管当时分子轨道理论在计算上占有优势，但随着计算机技术的发展，80年代后情况又起了变化，VB理论研究出现了新的复兴。同时，MO理论除简单的MO近似法(最佳化轨道的种确定方法)外在研究当中也遭遇了严重的困难，因为要描述许多化学应用中至关重要的电子相关性，必须像VB理论那样承认大量组态相互作用［configurationinteraction(CI)］。

另一方面，研究证明在MO理论中有效的轨道最佳化也能够用于从头计算的VB研究中，并能极大的改善处理有限结构要达到的精度。这种灵活性的应用得到了奇异的结果，其中包括由麦克登(Mcaden)和高德尔德(Godard)发观的锂族元素中的共用(金属)键，由麦斯克尔等在乙烯、乙炔、CO2和苯分子中发现的弯曲键以及考帕(Cooper)等在他们苯的精确波函数中发现的畸变的原子轨道。后边的这一发现已经引起科学家们热情的关注。还有一些有关VB理论发展的信息类似于这些发展并有更加强调从头计算量子化学研究的趋势。对于VB理论来说,既然发展它的主要动因都与经典的化学理论相关，所以确切地说，VB理论事实上处在理性的和半经验式的范围之内。4VB理论的半经验式应用由于计算上的困难，早期的VB和MO理论在计算求解中往往采取各种近似的方法，忽略掉一些比较小的积分，并且对一些不能忽略的积分引入某些由实验测定的参量，所以实际上都是半经验性的。这一半经验式的理论在早期发展之后，随着计算机的出现，人们希望直接用基函数计算而不再用引入参量的办法，即越来越多的强调所谓“从头计算”。从头计算主要是在自洽场分子轨道(SCFMO)中，但半经验的处理方案仍在继续发展。随着休克尔MO理论(HMO)对n体系共轭结构处理的普遍化，大约从50年代开始，半经验计算处于主导地位。对于这些n体系的共轭结构，VB理论的研究在50年代仍有较大的突破。直到最近?1994-2015ChinaAcademicJournalElectronicPublishingHouse.Allrightsreserved,20年鲍林和韦兰德的原始模型乃是最通用的VB模型。由于 有效的方法是VB理论的一种改进方法，叫做分子中的原子VB模型涉及到与交换参数的相互作用，并且明显地包含电 法。［6］(P203)子相关性，以至使用普通的SCF程序不能解决。［2-3］而VB理 至于对一般分子的定性解释，两种理论的结果往往是论在计算自由基自旋密度方面出现的负自旋密度优于休克尔(HMO)理论，使从头计算的哈崔一伏克(hartree—Fock)方程受到了限制。已经有人通过“非限制性”哈崔一伏克方定程计算获得了有用的结果，如在卡尔英特(Carrington)和麦克希兰(Mclachlan)1967年的《磁共振导论》一书中所述。从70年代开始了一个图形理论系统化的高潮。［3］(P201—392)此后不久便出现了像拉狄克(Randic)环状共轭模型与VB理论相联系的一些图形理论方案。最近又在研究衍生一个特殊家族的VB模型系统化方案。⑷对于小分子(低于100左右电子数)来说，SCFMO的从头计算变成普遍接受的判据。新潮的图形理论公式化方案所具有的优势，有可能使整类分子的计算获得满意结果。另一方面，从头计算研究与逐个分子的计算相结合，进而不管是否已经有完善了适用的半经验模式，对几乎所有中等大小体系都能做出SCFMO的计算，有关的计算程序己广泛传布。而且，随着这种SCFMO方法的积累，对分子轨道从头计算的修正总的来说已经完成。随着从头计算方法的大量应用，人们逐渐认识到利用半经验模式处理的结果只能是对共价键本质的简单“认识”，正如1963年科尔逊(Coulson)所强调的以及后来帕尔(Parr)再次强调的观点。［5另一项研究已将多原子分子中的单电子键并入了共价键结构。这一研究已经阐明了非成对空间轨道结构和富电子分子的价结构。5VB理论与MO理论的联系与区别VB理论和MO理论两者都可用来解释路易斯电于配对模型为什么导致稳定的键。初看起来两者似乎很不相同，其实最简单形式的两种理论的联系是很密切的，并仅描述共价键的极限情况：在处理具体分子中，这两种理论所用的原始基函数一一原子轨道是同样的，并且都是用变分法来处理。所不同的仅在于MO理论先经过了一次基函数的组合，把它变为非定域的基函数；而VB理论则直接使用原始基函数。由于基函数所确定的空间没有变化，基函数的变换不会影响计算结果。实际上两种理论仅相当于数学上的两种处理方法(MO理论只是多了一次基函数变换而已)，严格计算，其结果当然是一样的。但通常实际计算并非进行全组态分析，在计算的一定阶段进行了近似，忽略了某些组态，这样就使得这两种理论的结果有了差别，这种差别完全是由于实际计算中引入了不同的近似所造成的。在氢分子的处理中因为氢分子中共价键的成分占主导地位，而VB理论所用的近似正是突出了共价键的主导地位，因而VB一样的。例如，对破坏烷烃中任何一个C—H键需要近似相同的能量的解释。在对苯一类分子的稳定性的解释中，MO理论强调了离域的性质，VB理论中强调的大n键也不是域的。在很多方面可以看出两个理论基本上是一致的或互补的。但由于分子轨道的计算比较简单，并且得到了光电子能谱的支持，在一个时期内受到了人们的重视，发展较快。然而在教育社会，从教科书中对两个理论的处理可以看出化学教育者更喜欢比较常用且定性、直观的VB概念。因为VB理论从电子配对的观点出发，化学键的概念比较明确，很容易为化学工作者所接受。6VB理论遇到的问题理论的结果比较好。而MO理论则把共价键的贡献和离子键的贡献等同起来，结果当然就差一些。对于许多简单分子离解能的计算，简单的VB理论也常常优于简单的MO理论，其原因也在这里。实际上，目前计算正确离解能的最在最近半个多世纪中，VB理论得到了不断地发展，但也遇到了一些问题和困难，并且受到了来自化学界的不少的批评。⑺这些批评促进了VB理论的发展。一类问题是VB理论做出的某些预言不正确。一个例子是关于简单的VB(兴斯堡)模型交换偶合参数的符号问题。现在的情况是，经过适当的变换许多参数不仅得到了正确的符号，而且对数量大小也做出了正确的估计。⑻比如，如果使用“反正交”原子轨道的途径，得到的就是正确的符号，而使用“正交”原于轨道的途径得到的就是错误的符号。另一个例子是简单的VB模型错误地预言了环丁二烯(以及其它含四元环的)有较大的共振能。事实上是简单的休克尔MO(HMO)理论过分地强调了4n与(4n+2)环之间的区别。正确的共振能结果是MO和VB预言的中间值。有意思的是由Hund规则补充的简单分子轨道理论对环丁二烯(平面对称)以及其它几个体系的基态自旋对称性做出了错误预言，而最简单的VB理论却作出了正确的预言。当然，这里人们研究的目的自然在于寻求能正确解释和预言实验事实，以改进以MO为基础的理论。相类似，人们也可以对预言4n数环n――共轭体系共振能的简单的VB理论寻求改进，或是作简单的补充或是作模型替代，发展以VB为基础的理论。值得注意的一点是，VB理论对在离子情况下的4n和4n+2环作出了类似于休克尔MO理论所作的正确预言。［9］对于这一类问题的绝大部分似乎都得到了令人满意的解决。另一类问题是VB理论在计算上的困难。按照VB理论的预言，卢麦(Rumer)结构数(甚至凯库勒结构数)随系统的大小按指数规律迅速变化，比如一个具有26个n电子中心的共轭体系，其结构数可以超过100万个，如此多的组态相互作用(CI)会使从头计算变得即使使用超大型计算机也很难进行。然而，MO理论在处理零位自洽分子轨道之外的多激构型中也遇到了同样的问题；那么很有可能，由于解决MO理论问题的同类技术也能用于VB理论，从而直接推动处理大约100万个组态的计算技术。尽管电子数的增加很小，但估?1994-2015ChinaAcademicJournalElectronicPublishingHouse.Allrightsreserved,计需要增加1/10到2/10范围的大功率更现代化的超级计算机才行。另一项研究已经显示，一些初等多体VB族计算已经做出，而且出现了像莫特卡罗(MonteCarlo)这样一些有前途的技术［10］，看来涉及到的计算上的困难仍须更多的工作才能得到满意的解决。7结语VB理论在经典的化学键理论基础上形成。VB理论的研究将会继续与经典的化学结构思想相关联，证明它的正确并加以扩展。VB理论对化学思维是一个有用的工具，它的研究是活跃的，存在的问题已经解决或正式解决，前景令人乐观。VB理论和MO理论是在量子力学中形成的被离散了的类似物，在化学结构的应用和各自的发展中起着互补协调、互相促进的作用，彼此不可替代。两种理论在定量意义上都是正确的，一种对另一种所占的的优势仅在于词语的构画上、简化概念表现方式上、向着化学现实收敛的速率和计算执行上。很可能将来有一天两种理论会变成合一的方案而被使用，而向着这种合一的研究已在进行当中。［9］参考文献：吴守玉，高光华，李华隆，等•化学史图册[M].北京：高等教育出版社，1993.M.J.S.杜瓦•有机化学分子轨道[M].北京:科学出版社,1997.封树康•基础量子化学[M].北京:高等教育出版社,1987.Poshusta.R.D.Klein.D.J.PhysRevLett[J].1982.45:1555.PoshustaR.D.SchmalzT.G,Klein.D.J.MolPhys[J].1989,(66):317.Patr.R.G.ProcNatAcadSciUSA[J].1975,(72):767.⑹J.N.默雷尔.S.FN.凯特尔,J.M.特德.原子价轨道[M].北京:科学出版社,1981.Pauling.L.Proc.Roy.Soc[M].(London)1977.A.356.432.Klein.D.J.PureAppleChem[J].1982,(55):299.Epiotis.N.D.UnifiedValenceBondTheory[M].Springs,Bedin,1982.Huse.D.A.ElserV.PlrysRevLett.1988.60:2531,LiangS.DouootB,AndersonP.W.PhysRevLett[J].198&(61):365.〔责任编辑艾小刚〕EvolutionandD