纳米材料的制备演示文稿

纳米材料的制备演示文稿当前1页，总共61页。（优选）纳米材料的制备当前2页，总共61页。什么是纳米？什么是纳米科学？2009-12-8材料制备技术当前3页，总共61页。纳米的尺度究竟多小？2009-12-8材料制备技术当前4页，总共61页。纳米材料的提出1959年提出：“如果我们对微小规模上的排列加以某种控制的话，我们就能使物体得到大量的已乎寻常的特性，就会看到材料的性能产生丰富的变化。1965年，获诺贝尔物理奖。纳米科技之父。2009-12-8材料制备技术当前5页，总共61页。XeonNiCOIronatomoncopper2009-12-8材料制备技术当前6页，总共61页。纳米科技包括了各个方面纳米化学纳米生物学纳米电子学…纳米材料学纳米物理学纳米材料学的研究主要包括两个方面：一是系统地研究纳米材料的性能、微结构和谱学特征，通过与常规材料对比，找出纳米材料特殊的规律，建立描述与表征纳米材料的新概念和新理论；二是发展新型的纳米材料。2009-12-8材料制备技术当前7页，总共61页。纳米材料就在我们身边自然界的纳米材料人体和兽类的牙齿。海洋中的生命粒子。蜜蜂的“罗盘”——腹部的磁性纳米粒子。螃蟹的横行——磁性粒子“指南针”定位作用的紊乱。海龟在大西洋的巡航——头部磁性粒子的导航。

人工制备纳米材料中国古代利用蜡烛燃烧之烟雾制成碳黑作为墨的原料和着色的染料。中国古代铜镜表面的防锈层经检验也已证实为纳米SnO2颗粒构成的薄膜。2009-12-8材料制备技术当前8页，总共61页。纳米材料的定义纳米材料又称为超微颗粒材料，由纳米粒子组成,一般是指尺寸在1～100nm间的粒子，是处在原子簇和宏观物体交界的过渡区域。纳米材料可分为两个层次：纳米超微粒子与纳米固体材料。纳米超微粒子是指粒子尺寸为1-100nm的超微粒子；纳米固体是指由纳米超微粒子制成的固体材料。而人们习惯于把组成或晶粒结构控制在100纳米以下的长度尺寸称为纳米材料。2009-12-8材料制备技术当前9页，总共61页。二、纳米材料的分类2009-12-8材料制备技术当前10页，总共61页。1.按照结构分类三维结构通常是指立体的空间结构。-纳米粒子在三个方向上不规则的延伸；-形成具有精细特征的复杂的枝状或网状结构。二维结构通常是指片状的纳米结构。-纳米粒子沿着两个不同方向延伸至微米量级，而第三个方向仍保持数十纳米；-可以看做是独立的薄皮。零维一维二维三维按结构分类一维是指管状或线状的纳米结构。-其尺寸沿一维方向伸；-可视为分立的线。指准球形或球形的纳米粒子。其尺寸在空间上并无特定的取向；-可视为离散的点。2009-12-8材料制备技术当前11页，总共61页。零维一维二维三维2009-12-8材料制备技术当前12页，总共61页。2.按形态分类纳米颗粒型材料纳米固体材料按形态分类AB纳米磁性液体材料D纳米薄膜材料C指尺寸小于15nm的超微颗粒在高压力下压制成形，再经一定热处理工艺后所生成的致密型固体材料。是由超细微粒包覆一层长键的有机表面活性剂，高度弥散于一定基液中，构成稳定的具有磁性的液体。指应用时直接使用纳米颗粒的形态。指将颗粒嵌于薄膜中所生成的复合薄膜。2009-12-8材料制备技术当前13页，总共61页。三、纳米材料的特性2009-12-8材料制备技术当前14页，总共61页。2009-12-8材料制备技术当前15页，总共61页。1.小尺寸效应 2.表面与界面效应3.量子尺寸效应4.介电限域效应5.宏观量子隧道效应2009-12-8材料制备技术当前16页，总共61页。粒子尺寸与光的波长、单磁筹临界尺寸、超导态的相关长度相当或更小时，由于颗粒尺寸变小所引起的宏观物理性质的变化称为小尺寸效应。对超微颗粒而言，尺寸变小，同时其比表面积亦显著增加，从而产生如下一系列新奇的性质。

（1）特殊的光学性质

（2）特殊的热学性质

（3）特殊的磁学性质

（4）特殊的力学性质

超微颗粒的小尺寸效应还表现在超导电性、介电性能、声学特性以及化学性能等方面。1.小尺寸效应2009-12-8材料制备技术当前17页，总共61页。表面效应是指纳米超微粒子的表面原子数与总原子数之比随着纳米粒子尺寸的减小而大幅度地增加，粒子的表面能及表面张力也随着增加，从而引起纳米粒子性能的变化。纳米粒子的表面原子所处的晶体场环境及结合能与内部原子有所不同，存在许多悬空键，并具有不饱和性，因而极易与其他原子相结合而趋于稳定，所以，具有很高的化学活性。2.表面效应2009-12-8材料制备技术当前18页，总共61页。2009-12-8材料制备技术当前19页，总共61页。微粒尺寸下降到一定值时，费米能级附近的电子能级由准连续能级变为分立能级，吸收光谱向短波方向移动，这种现象称为量子尺寸效应。3.量子尺寸效应δ——相邻电子能级间距EF——费米能级N——粒子内总导电电子数V——粒子体积金属能级的不连续和能级间隙变宽。2009-12-8材料制备技术当前20页，总共61页。纳米微粒分散在异质介质中，由于界面引起的体系介电增强的现象，称为介电限域效应。介电限域时对吸收光、光化学、非线性光学等性质都有影响。4.介电限域效应2009-12-8材料制备技术当前21页，总共61页。隧道效应是基本的量子现象之一，即当微观粒子的总能量小于势垒高度时，该粒子仍能穿越这一势垒。近年来，人们发现一些宏观量如微颗粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量及电荷也具有隧道效应，他们可以穿越宏观系统的势阱而产生变化，故称之为宏观量子隧道效应。5.宏观量子隧道效应2009-12-8材料制备技术当前22页，总共61页。经典理论和量子理论的差别

2009-12-8材料制备技术当前23页，总共61页。四、纳米材料的制备技术2009-12-8材料制备技术当前24页，总共61页。1.制备方法分类分类：物理方法和化学方法。物理方法：物理粉碎法、激光蒸发法、喷雾法、分子束外延法……化学方法：沉淀法、溶胶-凝胶法、微反应器法、水热及溶剂热法、化学气相沉积法……2009-12-8材料制备技术当前25页，总共61页。2.纳米材料制备过程中的问题（1）纳米粒子的分散。纳米粒子粒径小、比表面积大，表面能高→发生团聚。物理分散和化学分散。物理分散超声分散机械搅拌分散化学分散化学改性分散分散剂分散2009-12-8材料制备技术当前26页，总共61页。（2）纳米粒子的污染。（3）纳米材料的合成机理。（4）合成装置。（5）制备技术。（6）实用化技术。2009-12-8材料制备技术当前27页，总共61页。3.物理法1真空冷凝法

用真空蒸发、加热、高频感应等方法使原料气化或形成等粒子体，然后骤冷。其特点纯度高、结晶组织好、粒度可控，但技术设备要求高。2物理粉碎法

通过机械粉碎、电火花爆炸等方法得到纳米粒子。其特点操作简单、成本低，但产品纯度低，颗粒分布不均匀。3机械球磨法

采用球磨方法，控制适当的条件得到纯元素、合金或复合材料的纳米粒子。其特点操作简单、成本低，但产品纯度低，颗粒分布不均匀。2009-12-8材料制备技术当前28页，总共61页。4.化学法（1）化学气相沉积法（2）水热和溶剂热法（3）溶胶-凝胶法（4）沉淀法（5）化学还原法法2009-12-8材料制备技术当前29页，总共61页。溶胶-凝胶法2009-12-8材料制备技术当前30页，总共61页。沉淀法在含有一种或多种金属离子的盐溶液中，加入沉淀剂（OH-、ClO4-2、CO32-），或于一定的温度下使溶液水解，形成不溶性的氢氧化物、水合氧化物或盐类从溶液中析出，然后经洗涤、热分解、脱水等得到纳米氧化物或复合化合物的方法成为沉淀法。该方法设备简单、工艺过程易于控制、易于商业化；但制品纯度低、颗粒半径较大。2009-12-8材料制备技术当前31页，总共61页。溶液还原法1.溶液还原法溶液还原法是指利用利用还原剂与金属盐溶液发生氧化还原反应，而制得金属或非晶合金。按溶剂性质不同，可分为多醇还原法和水溶剂还原法。2009-12-8材料制备技术当前32页，总共61页。该工艺主要利用金属盐可溶于或悬浮于乙二醇（EG）、一缩二乙二醇（DEG）等醇中，当加热到醇的沸点时，发生还原反应，生成金属沉积物，通过提高反应温度或引入外界成核剂，得到纳米级粒子。以HAuCl4为原料，PVP（聚乙烯吡咯烷酮）为高分子保护剂，得到单分散球形Au纳米颗粒。多醇还原法2009-12-8材料制备技术当前33页，总共61页。水溶剂还原法采用水合肼、葡萄糖、硼氢化钠（钾）等还原剂，在水溶液中制备超细金属粉末或非晶合金粉末，并利用高分子保护剂PVP（聚乙烯吡咯烷酮）阻止颗粒团聚及减小晶粒尺寸。用水溶液还原法衣KBH4作为还原剂可制得Fe-Co-B（10~100nm），Fe-B（400nm），Ni-P非晶合金。2009-12-8材料制备技术当前34页，总共61页。碳热还原法2.碳热还原法碳热还原法师一种制备非金属化合物粉末的有效方法。基本原理：以炭黑、SiO2为原料，在高温炉内急氮气保护下，进行碳热还原反应获得微粉。目前研究较多的是Si3N4，SiC粉体制备。2009-12-8材料制备技术当前35页，总共61页。微乳液法微乳液通常是由表面活性剂、助表面活性剂(通常为醇类)、油类(通常为碳氢化合物)组成的透明的、各向同性的热力学稳定体系。微乳液中，微小的“水池”为表面活性剂和助表面活性剂所构成的单分子层包围成的微乳颗粒，其大小在几至几十个纳米间，这些微小的“水池”彼此分离，就是“微反应器”。它拥有很大的界面，有利于化学反应。这显然是制备纳米材料的又一有效技术。与其它化学法相比，微乳法制备的粒子不易聚结，大小可控，分散性好。2009-12-8材料制备技术当前36页，总共61页。模板合成法利用基质材料结构中的空隙作为模板进行合成。结构基质为多孔玻璃、分子筛、大孔离子交换树脂等。例如将纳米微粒置于分子筛的笼中，可以得到尺寸均匀，在空间具有周期性构型的纳米材料。Herron等将Na-Y型沸石与Cd(NO3)溶液混合，离子交换后形成Cd-Y型沸石，经干燥后与N2S气体反应，在分子筛八面体沸石笼中生成CdS超微粒子。2009-12-8材料制备技术当前37页，总共61页。电解法此法包括水溶液电解和熔盐电解两种。用此法可制得很多用通常方法不能制备或难以制备的金属超微粉，尤其是负电性很大的金属粉末。还可制备氧化物超微粉。采用加有机溶剂于电解液中的滚筒阴极电解法，制备出金属超微粉。滚筒置于两液相交界处，跨于两液相之中。当滚筒在水溶液中时，金属在其上面析出，而转动到有机液中时，金属析出停止，而且已析出之金属被有机溶液涂覆。当再转动到水溶液中时，又有金属析出，但此次析出之金属与上次析出之金属间因有机膜阻隔而不能联结在一起，仅以超微粉体形式析出。2009-12-8材料制备技术当前38页，总共61页。五、块体纳米材料的制备技术2009-12-8材料制备技术当前39页，总共61页。1.什么是块体纳米材料？块体纳米材料是晶粒尺寸小于100nm的多晶体，其晶粒细小，晶界原子所占的体积比很大，具有巨大的颗粒界面，原子的扩散系数很大等独特的结构特征，其表现出一系列奇异的力学及理化性能。强度和硬度。韧性和超塑性。扩散率和导电率。热学、磁化率、催化性能等……2009-12-8材料制备技术当前40页，总共61页。2.块体纳米材料的制备方法按其界面形成过程可分为：外压力合成法惰性气体凝聚原位加压成形法高能机械研磨法粉末冶金法高温高压法电解沉积法相变界面成形法非晶晶化法脉冲电流直接晶化法大塑性变形法块体纳米材料的制备方法深过冷直接晶化2009-12-8材料制备技术当前41页，总共61页。惰性气体凝聚原位加压成形法该法首先由H.Gleiter教授提出。惰性气体凝聚原位加压装置示意图其装置主要由蒸发源、液氮冷却的纳米微粉收集系统、刮落输运系统及原位加压成型系统组成。原理：在低压的氩、氦等惰性气体中加热金属,使其蒸发后形成超微粒(<1000nm)或纳米微粒。由惰性气体蒸发制备的纳米金属或合金微粒,在真空中由四氟乙烯刮刀从冷阱上刮下,经低压压实装置轻度压实后,再在高压下原位加压,压制成块状试样。优点：纳米颗粒具有清洁的表面，很少团聚成粗团聚体,块体纯度高,相对密度高，适用范围广。2009-12-8材料制备技术当前42页，总共61页。高能机械研磨法（MA）MA是美国INCO公司于60年代末发展起来的技术。原理：它是利用粉末粒子与高能球之间相互碰撞、挤压,反复熔结、断裂、再熔结使晶粒不断细化,直至达到纳米尺寸。纳米粉通过热挤压、热等静压等技术加压后,制得块状纳米材料。优点：该方法成本低、产量大、工艺简单，在难熔金属的合金化、非平衡相的生成及开发特殊使用合金等方面显示出较强的活力，可以制备纯金属纳米块体材料、不互溶体系纳米合金、纳米金属间化合物及纳米尺度的金属-陶瓷粉复合材料等。

缺点：但其研磨过程中易产生杂质、污染、氧化,很难得到洁净的纳米晶体界面。2009-12-8材料制备技术当前43页，总共61页。粉末冶金法原理：粉末冶金法是把纳米粉压实成实体，然后放到热压炉中烧结。优点：常规粉体相比，由于纳米粉具有高的表面激活能，因而其烧结温度低得多，且粒子长大速度也快；由于纳米粉尺寸小，表面能高，压制成块体后，其高的表面能成为原子运动的驱动力，有利于界面中的空洞收缩，从而在较低的烧结温度下能达到致密化的目的。2009-12-8材料制备技术当前44页，总共61页。高温、高压法原理：高温、高压法是将真空电弧炉熔炼的样品置入高压腔体内，加压至数GPa后升温，通过高压抑制原子的长程扩散及晶体的生长速率，从而实现晶粒的纳米化,然后再从高温下固相淬火以保持高温、高压组织。优点：该法的特点是工艺简便、界面清洁,能直接制备大块致密的块体纳米材料,但需要很高的压力。2009-12-8材料制备技术当前45页，总共61页。电解沉积法原理：电解沉积法是指在溶液中带正电的金属离子,吸附到带负电的纳米颗粒表面,然后在电动力的作用下移至阴极,金属离子还原成原子,并与所俘获的纳米颗粒一起占据阴极金属或合金表面的位置,而形成涂层,逐渐形成薄膜纳米材料。日本东北大学材料研究所采用SiCl2CH2H系统，在硅/碳比为0～2.8和沉积温度为1400～2000K的条件下，制备出SiC-C纳米复合材料，其最佳沉积温度为1600K。该方法的特点是工艺设备简单、生产效率高，但沉积厚度薄。2009-12-8材料制备技术当前46页，总共61页。非晶晶化法原理：非晶晶化法是通过控制非晶态固体的晶化动力，来获得块体纳米材料的方法，它包括非晶态固体的获得和晶化两个过程。非晶态固体可通过熔体激冷、高速直流溅射、等离子流雾化、固态反应法等技术制备，最常用的是单辊或双辊旋淬法。晶化通常采用等温退火、分级退火脉冲退火、激波诱导等方法。该法成本低、生产率高、界面清洁，无微孔，晶粒度易控制；但因其依赖于非晶态固体的获得，只适用于非晶形成能力较强的合金系，且所得材料的塑性对晶粒尺寸十分敏感，只有晶粒直径很小时，塑性才较好，否则材料很脆；因此，只有成核激活能小，晶粒长大激活能大的非晶合金，采用此法才能获得塑性较好的块体纳米材料。2009-12-8材料制备技术当前47页，总共61页。大塑性变形法大塑性变形方法制备块状纳米材料是近年来发展起来的一种独特的制备方法原理：它是材料在准静态压力作用下自身发生严重塑性变形，从而将材料的晶粒尺寸细化到亚微米级或纳米数量级。特点：具有适用范围宽、可制造大体积试样、试样无残留缩松(孔)、可方便地利用扫描电镜详细研究其组织结构及晶粒中的非平衡边界层结构,特别有利于研究其组织与性能的关系等。2009-12-8材料制备技术当前48页，总共61页。3.存在问题（1）热稳定性差块体纳米材料中大量的晶界处于热力学亚稳态,在适当的外界条件下将向稳定的亚稳态或稳定态转化,一般表现为三种形式:晶粒长大、固溶脱脂或相变。块体纳米材料一旦发生晶粒长大,即转变为普通粗晶材料,失去其优异性能,甚至在常温下,纳米材料的热稳定性也较差。2009-12-8材料制备技术当前49页，总共61页。（2）致密性差目前对于纳米材料的致密化问题有两种看法:一种看法认为纳米微粒的团聚现象在压制成型过程中,硬团聚很难被消除掉,这样就把硬团聚体中的孔穴缺陷残留在纳米材料中,即使高温烧结也很难消除掉,不加任何添加剂的烧结,纳米相材料的致密度只能达到约90%;另一种观点认为纳米微粒表面很容易吸附气体,在压制过程中很容易形成气孔,一经烧结气体跑掉,自然会留下孔洞;这是影响纳米相材料致密化的另一个重要原因。2009-12-8材料制备技术当前50页，总共61页。4.解决方案（1）解决热稳定性差问题（a）加入第二相加入的第二相物质,在纳米材料的晶界中起到隔离晶粒边界的作用,抑制纳米晶粒的可动性,提高块状纳米材料的热稳定性。（b）强烈塑性加工强烈塑性流动还使纳米晶粒增强相均匀弥散于基体材料中,抑制晶粒长大,提高其热稳定性;同时也消除了组织疏松现象,使材料致密,各组元分布平缓、均匀从而提高块体纳米材料的力学性能和热稳定性。2009-12-8材料制备技术当前51页，总共61页。（2）解决致密性差问题（a）烧结控制纳米晶体在烧结过程中的生长是纳米烧结研究追求的目标。目前主要的方法有:对烧结过程中施加外力,即施压;在纳米材料中加入第二相物质,利用快速烧结抑制纳米晶粒生长。（b）挤压

挤压是对放在容器(挤压筒)内的坯料施加力,使之从特定的模孔中流出,获得所需断面形状尺寸的一种塑性加工方法。对于用粉末冶金法制而成的块体纳米材料,利用高温挤压变形时,强三压应力和强剪切变形作用,可以破坏块体表面的化膜,改善块体颗粒之间的接触状态,压合内部的洞和孔隙,从而提高块体纳米材料的致密度及力性能。2009-12-8材料制备技术当前52页，总共61页。六、二氧化硅微球的制备方法2009-12-8材料制备技术当前53页，总共61页。1.SiO2微球基本性质纳米SiO2是无定形白色粉末；表面存在不饱和的残键及不同键合状态的羟基。其分子状态呈三维链状结构。传统单分散SiO2微球制备方法是由Stober等人在1968年提出，它是在醇介质中由氨催化水解TEOS来合成单分散SiO2微球。其化学反应总式为：2009-12-8材料制备技术当前54页，总共61页。2.SiO2微球的制备方法气相法等离子体法激光化学法溅射法气相水解法液相法溶胶-凝胶法微乳液法SiO2微球的制备方法溶胶种子法沉淀法2009-12-8材料制备技术当前55页，总共61页。气相法原理：该法是直接利用气体或者通过各种手段将物质变成气体，使之在气体状态下发生物理变化或化学反应，最后在冷却过程中凝聚长大形成纳米微粒。气相法可制备晶型结构好、纯度高、粒径分布均匀的纳米二氧化硅,且重复性好。但该法一般需要高温反应,对设备的要求较高,投资较大,操作条件较苛刻。2009-12-8材料制备技术当前56页，总共61页。溶胶-凝胶法原理：溶胶-凝胶法指金属醇盐[M(OR)n,其中R=Si、Ti、Al、Zr等]在酸或者碱的醇溶液下水解生成氧化物溶胶

,经过陈化、干燥等后处理得到粒子的方法。由于单分散二氧化硅微球的形成受诸多因素的影响,如原材料的选择和浓度、反应温度、陈化时间等,