晶体结构缺陷

关于晶体结构缺陷第一页，共九十四页，编辑于2023年，星期一概述晶体质点的排列严格按照相应的空间点阵排列质点的排列总是或多或少的与理想点阵结构有所偏离理想晶体实际晶体不存在晶体结构缺陷绝对零度下才可能出现第二页，共九十四页，编辑于2023年，星期一晶体缺陷点缺陷线缺陷面缺陷体缺陷第三页，共九十四页，编辑于2023年，星期一研究意义赋予材料性能质点扩散的动力学基础研发新材料第四页，共九十四页，编辑于2023年，星期一3.1点缺陷一、点缺陷的分类二、点缺陷的符号表示法三、热缺陷浓度的计算四、点缺陷的化学平衡第五页，共九十四页，编辑于2023年，星期一一、点缺陷的分类1、根据几何位置划分1）填隙原子：原子进入晶体中正常结点之间的间隙位置，成为填隙原子或间隙原子，如图3-1（b）；2）空位：正常结点没有被原子或离子所占据，成为空位，如图3-1（a）；第六页，共九十四页，编辑于2023年，星期一3）杂质原子：外来原子进入晶格就成为晶体中的杂质。这种杂质原子可以取代原来晶格中的原子而进入正常结点位置，这称为取代原子，如图3-1（d）（e），也可以进入本来就没有原子的间隙位置，生成间隙式杂质原子，如图3-1（c）。第七页，共九十四页，编辑于2023年，星期一图3-1点缺陷的种类第八页，共九十四页，编辑于2023年，星期一2、根据缺陷产生原因划分1）热缺陷：当晶体的温度高于绝对0K时，由于晶格内原子热振动，使一部分能量较大的原子离开平衡位置而造成缺陷，这种缺陷称为热缺陷。热缺陷有两种基本形式：弗仑克尔缺陷（Frenkeldefect）和肖特基缺陷(Schottkydefect)。第九页，共九十四页，编辑于2023年，星期一①弗伦克尔缺陷：在晶格热振动时，一些能量足够大的原子离开平衡位置后，挤到晶格点的间隙中，形成间隙原子，而在原来位置上形成空位，这种缺陷称为弗仑克尔缺陷，如图3-2（a）所示；以苏联物理学家雅科夫·弗仑克尔（ЯковФренкель）名字命名第十页，共九十四页，编辑于2023年，星期一②肖特基缺陷：如果正常格点上的原子，热起伏的过程中获得能量离开平衡位置迁移到晶体的表面，在晶体内正常格点上留下空位，称为肖特基缺陷，如图3-2（b）所示。以德国物理学家沃尔特·肖特基（WalterSchottky）的名字命名第十一页，共九十四页，编辑于2023年，星期一弗仑克尔缺陷弗仑克尔缺陷的特点：(a)间隙离子与空格点成对产生；(b)晶体的体积不发生改变。肖特基缺陷肖特基缺陷的特点：(a)正离子空位与负离子空位同时成对产生；(b)伴随有晶体体积的增加；(c)肖特基缺陷的生成需要一个晶格上混乱的区域，如晶界、位错、表面位置等。第十二页，共九十四页，编辑于2023年，星期一2）杂质缺陷：外来原子进入晶体而产生的缺陷。包括间隙杂质原子和取代杂质原子。3）非化学计量结构缺陷：有一些化合物，它们的化学组成会明显随着周围气氛的性质和压力大小的变化而发生组成偏离化学计量的现象，称之为非化学计量缺陷，它是生成n型或p型半导体的基础。例如：TiO2在还原气氛下变为TiO2-x（x=0~1），这是一种n型半导体。第十三页，共九十四页，编辑于2023年，星期一二、点缺陷的符号表示法缺陷化学：凡从理论上定性定量的把材料中的点缺陷看作化学实物，并用化学热力学的原理来研究缺陷的产生、平衡及其浓度等问题的一门学科称为缺陷化学。缺陷化学以晶体结构中的点缺陷作为研究对象，并且点缺陷浓度不超过某一浓度值约为（0.1at%），在缺陷化学中，目前采用最广泛的是克罗格-明克(Krǒger-Vink)符号系统。第十四页，共九十四页，编辑于2023年，星期一克罗格-明克符号系统第十五页，共九十四页，编辑于2023年，星期一1、缺陷符号的表示方法（以MX离子晶体为例）1）空位：VM和VX分别表示M原子空位和X原子空位，V表示缺陷种类，下标M、X表示原子空位所在位置。2）填隙原子：Mi和Xi分别表示M及X原子处在晶格间隙位置3）错放位置：MX表示M原子被错放在X位置上，这种缺陷较少。离子晶体中基本点缺陷类型VM〞=VM+2eˊVX‥=VX+2h·第十六页，共九十四页，编辑于2023年，星期一4）溶质原子：LM表示L溶质处在M位置，SX表示S溶质处在X位置。例：Ca取代了MgO晶格中的Mg写作CaMg，Ca若填隙在MgO晶格中写作Cai。5）自由电子及电子空穴：自由电子用符号e′表示。电子空穴用符号h·表示。它们都不属于某一个特定的原子所有，也不固定在某个特定的原子位置。第十七页，共九十四页，编辑于2023年，星期一6）带电缺陷：发生在不同价离子之间的替代。例：Ca2+取代Na+，写作CaNa·，若Ca2+取代ZrO2晶体中的Zr4+，则写成CaZr〞。7）缔合中心：例：VM〞和VX··发生缔合可以写为：（VM〞VX‥），类似的还有(Mi‥Xi〞）等。第十八页，共九十四页，编辑于2023年，星期一2、缺陷反应方程式的写法1）位置关系：在化合物MaXb中，M位置的数目必须永远和X位置的数目成一个常数比a:b。2）位置变化：当缺陷发生变化时，有可能引入M空位VM，也可能把VM消除，当引入空位或消除空位时，相当于增加或减少了M的点阵位置数。讨论：①VM、VX、MM、MX、XM、XX对结点位置数的多少有影响。

②e’、h.、Mi、Xi对结点位置数多少无影响。第十九页，共九十四页，编辑于2023年，星期一3）质量平衡：缺陷方程的两边必须保持质量平衡。缺陷符号的下标仅表示缺陷位置，对质量平衡不起作用。如VM为M位置上的空位，它不存在质量。4）电荷守恒：在缺陷反应前后晶体必须保持电中性，即缺陷反应式两边必须具有相同数目的总有效电荷。5）表面位置：当一个M原子从晶体内部迁移到表面时，用符号Ms来表示。下标s表示表面位置，在缺陷化学反应中表面位置一般不特别表示。第二十页，共九十四页，编辑于2023年，星期一书写缺陷反应方程式的两条基本规律：1、低价阳离子占据高价阳离子的位置，该位置带有负电荷。为了保持电中性，会产生阴离子空位或间隙阳离子；2、高价阳离子占据低价阳离子位置时，该位置带有正电荷，为了保持电中性，会产生阳离子空位或间隙阴离子。第二十一页，共九十四页，编辑于2023年，星期一举例：例1：TiO2在还原气氛下失去部分氧，生成TiO2-x的反应可以写为：第二十二页，共九十四页，编辑于2023年，星期一例2：CaCl2溶解在KCl中：产生K空位，合理Cl-进入填隙位，不合理Ca进入填隙位，不合理第二十三页，共九十四页，编辑于2023年，星期一例3：MgO溶解到Al2O3晶格内形成有限置换型固溶体：

合理不合理第二十四页，共九十四页，编辑于2023年，星期一3、热缺陷浓度的计算热缺陷浓度与温度的关系为：

式中——缺陷浓度，用热缺陷在总晶格位置中所占的分数表示，△G——缺陷形成自由焓；k——波尔兹曼常数，

k=1.38×10-23J·K-1。由此关系可见：1）热缺陷浓度随温度升高呈指数上升；

2）热缺陷浓度随缺陷形成自由焓升高而下降。第二十五页，共九十四页，编辑于2023年，星期一缺陷浓度1eV2eV4eV6eV8eVn/N在100℃2×10-73×10-141×10-273×10-411×10-54n/N在500℃6×10-43×10-71×10-133×10-208×10-37n/N在800℃4×10-32×10-54×10-108×10-152×10-19n/N在1000℃1×10-21×10-41×10-81×10-121×10-16n/N在1200℃2×10-24×10-41×10-75×10-112×10-14n/N在1500℃4×10-21×10-42×10-63×10-94×10-12n/N在1800℃6×10-24×10-31×10-55×10-82×10-10n/N在2000℃8×10-26×10-34×10-52×10-71×10-9表3-1不同温度下的缺陷浓度表第二十六页，共九十四页，编辑于2023年，星期一3.2固溶体一、概述二、固溶体的分类三、置换型固溶体四、组分缺陷五、填隙型固溶体六、形成固溶体后对晶体性质的影响第二十七页，共九十四页，编辑于2023年，星期一一、概述1、定义：凡在固态条件下，一种组分（溶剂）内“溶解”了其他组分（溶质）而形成的单一、均匀的晶态固体称为固溶体。含量较高的组分称为溶剂（或称为主晶相、基质），把掺杂原子或杂质称为溶质。第二十八页，共九十四页，编辑于2023年，星期一注意：①结构基元之间是以原子尺度相互混合的；②不破坏原有晶体结构；③点缺陷范围内的晶体结构缺陷。2、与化合物、机械混合物的区别第二十九页，共九十四页，编辑于2023年，星期一表3-3固溶体、机械混合物、化合物三者之间的区别固溶体机械混合物化合物形成原因以原子尺寸“溶解”生成粉末混合原子间相互反应生成物系相数均匀单相系统多相系统均匀单相系统化学计量不遵循定比定律遵循定比定律结构与原始组分中主晶体（溶剂）相同与原始组分不相同第三十页，共九十四页，编辑于2023年，星期一3、研究意义：采用固溶原理来制造各种新型的无机材料①PbTiO3和PbZrO3生成的锆钛酸铅压电陶瓷Pb(ZrxTi1-x)O3材料广泛应用于电子、无损检测、医疗等技术领域。②Si3N4与Al2O3之间形成Sialon固溶体应用于高温结构材料等。第三十一页，共九十四页，编辑于2023年，星期一二、固溶体的分类1、按溶质原子在溶剂晶格中的位置划分1）取代（置换）型固溶体：溶质原子进入晶格后可以进入原来晶格中正常结点位置生成取代型固溶体。图3-5MgO-CoO系固溶体结构第三十二页，共九十四页，编辑于2023年，星期一2）填隙（间隙）型固溶体：杂质原子如果进入溶剂晶格中的间隙位置就生成填隙型固溶体。第三十三页，共九十四页，编辑于2023年，星期一2、按溶质原子在溶剂晶格中的溶解度划分1）连续固溶体（无限固溶体、完全互溶固溶体）：溶质和溶剂可以以任意比例相互固溶。溶剂与溶质是相对的。图3-6MgO-CoO系统相图（连续固溶体）第三十四页，共九十四页，编辑于2023年，星期一2）有限固溶体（不连续固溶体、部分互溶固溶体）：溶质只能以一定的限量溶入溶剂，超过这一限量就出现第二相。图3-7MgO-CaO系统相图（有限固溶体）第三十五页，共九十四页，编辑于2023年，星期一三、置换型固溶体二十世纪三十年代，休谟-罗杰里（Hume-Rothery）总结了若干经验规律，认为生成连续置换型固溶体需符合以下条件。1、离子尺寸因素（1）如，则此系统有可能形成连续固溶体；第三十六页，共九十四页，编辑于2023年，星期一（2）如，则它们之间只可能形成有限置换型固溶体；（3）如，则该系统不可能或很难形成固溶体。第三十七页，共九十四页，编辑于2023年，星期一2、离子晶体的结构类型：形成连续固溶体的二元系统中，两个组分必须具有相同的结构类型。

二元系统中两个组分具有相同的晶体结构类型：MgO-NiO、Al2O3-Cr2O3、ThO2-UO2、Mg2SiO4-Fe2SiO4、PbZrO3-PbTiO3系统等，都能形成连续固溶体。第三十八页，共九十四页，编辑于2023年，星期一3、离子电价：只有离子价相同或离子价总和相等时才能形成连续置换型固溶体。

单一离子电价相等：如MgO-NiO，Al2O3-Cr2O3等系统；两种以上不同离子组合起来满足电中性取代的条件：如钙长石Ca[Al2Si2O8]和钠长石Na[AlSi3O8]固溶系统；PbZrO3-PbTiO3

系统。第三十九页，共九十四页，编辑于2023年，星期一4、电负性：电负性相近，有利于固溶体的生成，电负性差别大，倾向于生成化合物。电负性之差在±0.4

之内是衡量固溶度大小的边界。0.40.1565%具有很大的固溶度第四十页，共九十四页，编辑于2023年，星期一四、组分缺陷（不等价置换固溶体）1、定义：在不等价置换的固溶体中，为了保持晶体的电中性，必然会在晶体结构中产生组分缺陷。即在原来结构的结点位置产生空位，也可能在原来没有结点的位置嵌入新的结点。组分缺陷仅发生在不等价置换固溶体中，其缺陷浓度取决于掺杂量和固溶度。第四十一页，共九十四页，编辑于2023年，星期一2、类型：（1）高价置换低价：阴离子进入间隙或阳离子出现空位（2）低价置换高价：阴离子出现空位或阳离子进入间隙第四十二页，共九十四页，编辑于2023年，星期一3、研究意义组分缺陷产生空位或间隙

晶格显著畸变，晶格活化

降低难熔氧化物的烧结温度

晶型转变稳定剂

不等价掺杂产生补偿电子缺陷，形成n型半导体或p型半导体第四十三页，共九十四页，编辑于2023年，星期一五、填隙型固溶体1、形成条件1）溶质原子的半径小和溶剂晶格结构空隙大容易形成填隙型固溶体。沸石＞CaF2＞TiO2＞MgO架状结构萤石结构金红石型结构NaCl型结构第四十四页，共九十四页，编辑于2023年，星期一2）形成填隙型固溶体也必须保持结构中的电中性。形成填隙型固溶体，一般都使晶格常数增大，增加达一定程度后，使固溶体不稳定而离解。故填隙型固溶体不可能是连续型固溶体。第四十五页，共九十四页，编辑于2023年，星期一2、填隙型固溶体实例1）原子填隙：金属晶体中，原子半径较小的H、C、B元素易进入晶格间隙中形成填隙型固溶体。钢就是碳在铁中的填隙型固溶体。2）阳离子填隙：第四十六页，共九十四页，编辑于2023年，星期一3）阴离子填隙：类质同象（类质同晶）：物质结晶时，其晶体结构中原有离子或原子的配位位置被介质中部分性质相似的它种离子或原子所占有，共同结晶成均匀的呈单一相的混合晶体，但不引起键性和晶体结构发生质变的现象。第四十七页，共九十四页，编辑于2023年，星期一六、形成固溶体后对晶体性质的影响1、稳定晶格，防止晶型转变的发生2、活化晶格3、固溶强化第四十八页，共九十四页，编辑于2023年，星期一非化学计量化合物：普通化学中，定比定律认为，化合物中不同原子的数量要保持固定的比例。但在实际化合物中，有一些并不符合定比定律，正负离子的比例并不是一个简单的固定比例关系，这些化合物称为非化学计量化合物。这是一种由于在组成上偏离化学计量而产生的缺陷。3.3非化学计量化合物第四十九页，共九十四页，编辑于2023年，星期一3.3非化学计量化合物一、阴离子缺位型二、阳离子填隙型三、阴离子填隙型四、阳离子缺位型第五十页，共九十四页，编辑于2023年，星期一一、阴离子缺位型缺氧的TiO2可以看作是四价钛和三价钛氧化物的固溶体，其缺陷反应如下：

TiO2-x结构缺陷示意图第五十一页，共九十四页，编辑于2023年，星期一式中e´=TiTi´。根据质量作用定律，平衡时：由晶体电中性条件：第五十二页，共九十四页，编辑于2023年，星期一TiO2-x结构缺陷示意图

在氧空位上捕获两个电子，成为一种F-色心。第五十三页，共九十四页，编辑于2023年，星期一色心：由于电子补偿而引起的一种缺陷。一些晶体受到X射线、γ射线、中子或电子辐照，往往会产生颜色。例如，金刚石用电子轰击，产生蓝色；石英在反应堆中用中子辐照后，产生棕色。这些颜色的产生是由于辐照破坏晶格，并产生各种类型的点缺陷的缘故。为在缺陷区域保持电中性，过剩的电子或过剩的正电荷（电子空穴）就处在缺陷位置上，与原子周围的电子具有一系列允许分离的能级一样，束缚在点缺陷上的电荷，也具有这样的一组能级。这些允许能级就相当于在可见光谱区域的光子能级，因而在缺陷位置上也就能吸收一定波长的光，这样材料就出现某种颜色。研究最详细的色心是F-色心（F-Center,由德语Farbe-Colout而得），它是由一个阴离子空位和一个在此位置上的电子组成。第五十四页，共九十四页，编辑于2023年，星期一二、阳离子填隙型Zn1+xO和Cd1+xO属于这种类型：缺陷反应式如下：

由于间隙阳离子使金属离子过剩型结构第五十五页，共九十四页，编辑于2023年，星期一根据质量作用定律：在平衡时，[Zni·]=[e´]，将此关系代入上式得：与上述反应同时进行的还有氧化反应：Zn(g)+1/2O2=ZnO第五十六页，共九十四页，编辑于2023年，星期一三、阴离子填隙型目前只发现UO2+x有这种缺陷产生。它可以看作是U2O5在UO2中的固溶体。其缺陷反应为：等价于：

由于存在间隙阴离子，使阴离子过剩型结构缺陷第五十七页，共九十四页，编辑于2023年，星期一根据质量作用定律：由于[h·]=2[Oi´´]，由此可得：随着氧分压的提高，间隙氧浓度增大，这种类型的缺陷化合物是P型半导体。第五十八页，共九十四页，编辑于2023年，星期一四、阳离子缺位型Cu2-xO和Fe1-xO属于这种类型。其缺陷反应如下：

或

上式等价于：

阳离子空位的存在，引起离子过剩型结构缺陷第五十九页，共九十四页，编辑于2023年，星期一根据质量作用定律可得：由于[OO]≈1，[h.]=2[VFe〞]，由此可得：即随着氧分压增加，电子空穴浓度增大，电导率也相应升高。第六十页，共九十四页，编辑于2023年，星期一五、非化学计量化合物的性质1）非化学计量化合物的产生及其缺陷的浓度与气氛的性质及气压的大小有关，这是它与其它缺陷不同点之一。2）非化学计量化合物可以看成是变价元素中的高价态与低价态氧化物之间由于环境中氧分压的变化而形成的固溶体。第六十一页，共九十四页，编辑于2023年，星期一3）缺陷浓度与温度有关，这点可以从平衡常数看出。随温度升高，缺陷浓度增加。4）非化学计量化合物都是半导体。这为制造半导体元件开辟了一个新途径，半导体材料分为两大类：一是掺杂半导体，如Si、Ge中掺杂B、P，Si中掺P为n型半导体；二是非化学计量化合物半导体，即上面所介绍的这几类。第六十二页，共九十四页，编辑于2023年，星期一3.4位错一、位错的概念二、完整晶体的塑性变形方式三、位错的基本类型第六十三页，共九十四页，编辑于2023年，星期一一、位错的概念1、定义：实际晶体在结晶时，受到杂质、温度变化或振动产生的应力作用或晶体由于受到打击、切割等机械应力作用，使晶体内部原子排列变形，原子行列间相互滑移，不再符合理想晶体的有序排列，形成线状缺陷，这种线状缺陷称为位错。第六十四页，共九十四页，编辑于2023年，星期一2、起源：塑性变形理论滑移模型，1920线缺陷（位错）模型,1934建立位错理论,1956第六十五页，共九十四页，编辑于2023年，星期一二、完整晶体的塑性变形方式1、滑移：在外力作用下，晶体的一部分相对于另一部分，沿着一定晶面的一定晶向发生平移，使晶体面上的原子从一个平衡位置平移到另一个平衡位置，此过程称为滑移。与此同时，晶体发生了塑性变形。第六十六页，共九十四页，编辑于2023年，星期一ττ滑移的结果：塑性变形，表面形成台阶。外力作用下晶体滑移示意图（微观）第六十七页，共九十四页，编辑于2023年，星期一外力作用下晶体滑移示意图（a）滑移前；（b）滑移后单晶试棒在拉伸应力作用下的变形（a）变形前；（b）变形后第六十八页，共九十四页，编辑于2023年，星期一三、位错的基本类型晶体在不同的应力状态下，其滑移方式不同。根据原子的滑移方向和位错线取向的几何特征不同，位错可分为以下三种类型：1、刃位错；2、螺位错；3、混合位错第六十九页，共九十四页，编辑于2023年，星期一1、刃位错1）刃位错的产生半原子面（EFGH）位错线EF刃位错示意图第七十页，共九十四页，编辑于2023年，星期一2）几何特征①位错线与原子滑移方向（即伯氏矢量b）相垂直；②滑移面上部位错线周围原子受压应力作用，原子间距小于正常晶格间距；③滑移面下部位错线周围原子受张应力作用，原子间距大于正常晶格间距。第七十一页，共九十四页，编辑于2023年，星期一3）表示符号：如果半个原子面在滑移面上方，称为正刃位错，以符号“⊥”表示；反之称为负刃位错，以符号“┬”表示。符号中水平线代表滑移面，垂直线代表半个原子面。正刃位错负刃位错第七十二页，共九十四页，编辑于2023年，星期一2、螺位错1）螺位错的产生位错线EF螺位错形成示意图a）与螺位错垂直的晶面的形状（b）螺位错滑移面两侧晶面上原子的滑移情况第七十三页，共九十四页，编辑于2023年，星期一2）几何特征①位错线与原子滑移方向平行；②位错线周围原子的配置是螺旋状的，即形成螺位错后，原来与位错线垂直的晶面，变为以位错线为中心轴的螺旋面。第七十四页，共九十四页，编辑于2023年，星期一3）表示符号

螺位错有左、右旋之分，分别以符号“”和“”表示。其中小圆点代表与该点垂直的位错，旋转箭头表示螺旋的旋转方向。它们之间符合左手、右手螺旋定则。第七十五页，共九十四页，编辑于2023年，星期一3、混合位错如果在外力τ作用下，两部分之间发生相对滑移，在晶体内部已滑移部分和未滑移部分的交线既不垂直也不平行滑移方向（伯氏矢量b），这样的位错称为混合位错。如下图所示。位错线上任一点，经矢量分解后，可分解为刃位错与螺位错分量。第七十六页，共九十四页，编辑于2023年，星期一混合位错（a）混合位错的形成；（b）混合位错分解为刃位错与螺位错示意图第七十七页，共九十四页，编辑于2023年，星期一四、位错的伯格斯矢量位错线在几何上的两个特征：①位错线的方向ξ，它表明给定点上位错线的取向，由人们的观察方位来决定，是人为规定的；②是位错线的伯格斯矢量b，它表明晶体中有位错存在时，滑移面一侧质点相对于另一侧质点的相对滑移或畸变，由伯格斯于1939年首先提出，故称为伯格斯矢量，简称为伯氏矢量。

第七十八页，共九十四页，编辑于2023年，星期一1、位错线与伯格斯矢量的关系1）刃位错刃位错的伯氏矢量与位错线垂直，即由此可以推断，刃位错可以是任意形状，但与刃位错相联系的半个原子面一定是平面，或者说一根刃位错线一定在同一平面上。第七十九页，共九十四页，编辑于2023年，星期一各种形状的刃位错（a）ABCDE折线是位错线（b）ABC折线是位错线（c）EFGH环是位错线第八十页，共九十四页，编辑于2023年，星期一2）螺位错螺位错的伯格斯矢量与位错线平行，故螺位错线是一条直线。右型螺位错；