中国化学会2014年第28届化学奥林匹克化学竞赛试题

第28届中国化学奥林匹克初赛试题第1题(6分)合成氨原料气由天然气在高温下与水和空气反应而得.涉及的主要反应如F：CH4(g)+H2O(g)-CO(g)+3H2(g)2CH4(g)+02(g)-2C0(g)+4H;(g)CO(g)+H:O(g)-*H:(g)+CO2(g)假设反应产生的co全部转化为co2,co2被碱液完全吸收，剩余的h2o通过冷凝干燥除儿进入合成氨反应塔的原料气为纯净的N?和1卜1-1为使原料气中N?和的体积比为1:3,推出起始气体中CH」和空气的比例.设空气中O?和N?的体枳比为I:4,所有气体均按理想气体处理。1-2计翼反应(2)的反应热.已知：C(s)+2H2(g)-*CH4(g)A//..=-74.8kJmol*1C(s)+l/20;(g)-CO(g) -110.5kJmol”第2题(5分)连:亚硫酸钠是•种常用的还原剂。硫同位素交换和顺磁共振实验证实,其水溶液中存在亚横断自由基负向子.2-1写出该自由基负禽子的结构简式，根据VSEPR理论推测其形状。2-2连二亚破酸钠与CF；Br反应得到三氟甲烷亚磷酸钠。文献报道,反应过程主嬖包括自由基的产生、转移和湮灭(生成产物)三步•岂出三瓶甲烷亚横酸根形成的反应机理.第3题(6分)2013年,科学家通过计莫预测了高压下固态氮的一种新了构:N8分子晶体.其中,N*分子呈首尾不分的链状结构：按价键理论，氯原子有4种成键方式;除端位以外,其他氯原子采用3种不同类型的杂化轨道。3-i画出Ns分3的Lewis结构并标出形式电荷.写出端位之外的N原子的杂化轨道类型◎3-2画出N8分子的构型异构体e第4题（5分）2014年6月18日，发明日夫拉（Kevlar）的波":裔美国女化学家StephanieKwolek谢世，享年90岁.开夫拉的强度比钢丝高5倍,用于制防弹衣，也用于制从飞机、装甲车、帆船到F机的多种部件。开夫拉可由对茉二胺和对苯二甲酸缩合而成°4-1当出用结构简式表达的生成性状而分子的反应式。4-2写出开夫拉高分子链间存在的3种匕要分子间作用力。第5题（7分）环戊二烯钠与氯化亚铁在四级啖喃中反应，或环戊二烯与氟化亚铁在三乙胺存在口反应，可制得稳定的双环戊二烯基合铁（二茂铁）。163.9K以上形成的晶体属于单斜晶系,晶胞参数a=1044.35pm,6=757.24pin.c=582.44pm,/J=120.958°.密度1.565t»cm'•5-1写出上述制备二茂铁的两种反应的方程式.62通常认为,二茂铁分子中铁原子的配位数为6,如何算得的？5-3二茂铁晶体属「哪种晶体类型？5-4计算二茂铁晶体的I个正当晶胞中的分子数。第6题(16分)肌红蛋白(Mb)是由肽链和血红素辅基组成的可结合氧的蛋白,广泛存在于肌肉中•肌红蛋白与氧气的结合度®与氧分压〃(0”格切相关,存在如下平衡：Mb(aq)+O2(g)<=z±z>MbO2(aq)(a)其中，公和屈分别是正向和逆向反应的速率常数.37℃反应达平衡时测平的•组实验数据如右图所示。6-1计算370c卜反应⑷的平衡常数6-2导出平衡时结合度(0随触分压变化的友达式.若空气中氧分压为20.0kPa,计算人正常呼吸时Mb与赳气的最大结合度.6-3研究发现，正向反应速率1,正=AA(Mb)P(O;)：逆向反应速率if=«D(MbO2)0已知厢=60s。计算速率常数公。'与保持氧分比为20.0kPa,计算结介度达50%所需时间.(提示：对于、，墟=k0(MbO:),MbO：分解50%所需时间为/=0.693/加)6-4Mb含有一个Fe(II),呈顺假性，与O?结合后形成的MbO?是抗酸性的.MbO”口的铁周围的配位场可近似为八面体场.6-4-1这一过程中Fe(H)的价态是否发生改变？简述原因。6.4-2写出MbO?中铁离子在八面体场中的价电子排价。6-4-3结合5前后铁离子的半径是不变、变大还是变小？简述原因。6-4-4O］分子呈顺磁性，它与Mb结合后，价电子排布是否发生变化？简述原因。第7题(12分)在0.7520gOS、CuS与惰性杂质的混合样品中加入100.0mL0.1209molLKMnOj的酸性溶液，加热，硫全部转化为SO5,浓去不溶杂质.收集滤液至250mL容量瓶中,定容.取25.00mL溶液，0.1000molL1FeSO4溶液滴定，消耗15.10mL。在滴定所得溶液中滴加氨水至出现沉淀,然后加入适后NH4HB溶液(掩蔽F/和Mn力，至沉淀溶解后，加入约1gK【固体，轻摇使之溶解并反应。用0.05000molL」NaSiOs溶液滴定，消耗14.56mL写出硫化物溶于酸性高锌酸钾溶液的方程式,计算混合样品中Cuf和CuS的含量,第8题（14分）不同条件下,HgBri溶液（必要时加HgO）与氨反应可得不同产物.向HgBr?溶液中加入氨性缓冲溶液，得到二史含汉化求A向浓度适中的HgBr?溶液中加入飒水，得到白色沉淀B,B的化学式中汞离子、刎基和Br-的比例为1：I：I。符含NH』Br的HgBr?浓溶液与HgO混合,得到化合物C.C中汞离子、亚氮基和Br-的比例为2:1:2»HgBr:的浓溶液在搅拌下加入稀氮水,得到浅黄色沉淀D.D是水介汉氨化汞.从A到D的结构中，1电（11）与N的结合的N上所连国原子的数目而变化,N均成4个键,N-Hg-N键角为180%A中，作简单让方堆枳，两个芷方体共用的而中心存在一个Hg（H）,N%位于立方体的体心。B中，Hg（ID与氨基形成•维链。C中存在Hg（ll）与亚氨基形成的按六边形扩展的二维结构，位于六边形中心。DM（H中N）'形成具有类似$0的三维结构。8-1写出生成C和D的方程式.82画出A的结构示意图（NH?以N表示）。«-3画出B中Hg（ll）与氨基（以N表示）形成的一维链式结构示意图°8-4刷出C中二维层的结构示意图，写出其组成式。层间还存在哪屿物种？给出其比例.8-5两出D中（1展2’的三维结构示意图（示出Hg与N的连接方式即可）。86令人惊奇的是，组成为HgNWF的化合物并非与HgNH?X（X=CLBr,I）同构，而与D相似，存在三维结构的（H8N）,写出表达HgNH?F结构特点的结构简式.第9题（7分）9-1在方框中按稳定性定性分别分出由氯甲基苯、对甲轨基氯基基甲以及对硝基氯甲基甲生成的稳定阳离子的结构简式.9-2间硝基溟笨、24二硝基汉茶、对硝基汉茶以及2.4G•：硝基浜茶在特定条件卜均能与H0-反应，在方框中按其反应活性顺序分别丽出对应化合物的结构简式.第10题（12分）在有机反应中，反式邻二醉是一类重要原料，可以通过烯烬的氧化反应制备。下式给出了合成反式邻二醉的一种探线：第一步反应：O一.AgOJ八——-B——-C——-D第二步反应：1.HO*.H20 /~\/、° 2H/。'W⑶HO0H画出上述反应的4个关键中间体A、B、C和D的结构简式。如在第一步反应过程中，『碘完全消耗后，立即加入适境的水，反应的主要产物则为峡式邻二醉.时出生成顶式邻二醉的两个主要中间体E和F的结构简式。第11题（10分）异靛蓝及其衍生物是一类具有生理活性的染料,目前在有机半导体材料中有用要的应用。其合成路线如下:CHjI.K2COj；第11题（10分）异靛蓝及其衍生物是一类具有生理活性的染料,目前在有机半导体材料中有用要的应用。其合成路线如下:CHjI.K2COj；OCHjCOjhLHClDMF.100pCBr画出第,步反应的关键中间体G（电中性）的结构简式和说明此反应的类型（将这2个答案写在”生成I和J的反应过程"的框中）。似在合成依时称的异靛蓝衍生物时,却得到3个化合物：CHjCOjH.HCI画出产物H、I及J的结构简式，并画出生成I和J的反应过程。郑重声明：本试题及答案版权属中国化学会所有，未经中国化学会化学竞赛负责人授权，任何人不得翻印，不得在出版物或互联网网站上转载、贩卖、赢利，违者必究。本试卷和相应答案将分别于2014年8月31口12:00和9月6日12:00在网站/上公布。25%Ci6H12'*02CH3I.K？COjDMF.100℃45%CirHuBrNjO?20%CigHijBfjNjOj1-1』份需12份H?；4份Z由空气引入时，同时引入1份。2。由反应(2)和(3),1份5需2份CH4，产生6份H2;另外的6份由反应⑴和(3)提供，再需要6/4份CH4；因此，起始体系中CH«和On的比例为3.5：1,故CH4和空气的比例为3.5：51-2反应(5)x2-反应(4)x2,得反应(2),(2)的反应热：=-110.5kJmol1x2-(-74.8kJmol1x2)=-71.4kJmol15-1FeCl2+2C5H5Na—Fe(C5H5)2+2NaClFed,+2C5H6+2(C2H5)3N->Fe(C5H5)2+2(C2H5)3NHC15一2环戊二烯基负离子有6个汗电子，两个环戊二烯基负离子共向Fe原子提供6对汽电子。5-3分子晶体6-4-46-4-4发生变化。因为配位前5是顺磁性的，存在未成对电子，而ZbO?为抗磁性的，其中的配体02也应是抗磁性的，电子也应该配对。6-1尸(。2)=2.00kPa,a=80.0%,[MbO2]=0.800q,[Mb]=0.200qK=(0.800q)/{(0.200q)乂2.00kPa}=2.00kPa/6-2K=[MbO2]/{[Mb]P(O2)},得：[MbO?]/[Mb]=ATP(O2)又知a-[MbOJ/([MbO2]+[Mb])-1/(l+[Mb]/[MbO2])得:a=KP(pi)/{1+KPdOj)}P(O2)=20.0kPa,a=2.00x20.0/(1+2.00x20.0)=97.6%6-3K=k\/kjykA=1.2x102s1kPa1k<=kAP(O2)=2.4x105s1，=0.693/(2.4xIO?J)=2.9x10“§6-4-1不发生变化。Fe(H)的电子构型为3dI若在Mb。?中价态发生变化，则变为Fe(HI),电子构型为3d:存在单电子，必然显示顺磁性，但'lb。？为抗磁性的，不符合。642t2g6eg°或 Q复复L2g643变小，因为Fe(II)由高自旋态变为低自旋态。7Cu2S+2MliOj+81r_2Cu2++2Mlia+SO42-+4H2O5CuS+8Mlic>4+24H+-5cl产+8Mn2++5soj-+12HQ5Fe2++MuO4+8H+-5Fe3++ +4H2O滴定Fe"消耗的、I11O4： =0.1000molL1x15.10mL/5=0.3020mmol溶样消耗KAIuO4:n2=100.0mLx0.1209molL-1-0.3020minolx10=9.07mmol2Cu2++51_2CuI+I32S2O32+&—S4O62+21滴定消耗S2O32：小=14.56mLx0.05000molL1=0.7280mmol则起始样品溶解所得溶液中含有Cu2+：n4=7.280mmol设样品中含ammolCuS,含ymmolCu2S,x+2y=7.2808/5x+2j=9.07x=2.98,y=2.15C11S含量：2.98/1000x95.61=0.285(g),质量分数=0.285g/0.7520g=37.9%C112s含量:2.15/1000x159.2=0.342(g),质量分数=0.342g/(L7520g=45・5%8-1C的生成：3HgO+HgBr2+2NH4Brf2Hg2NHBi2