材料科学基础第六章相平衡

材料科学基础第六章相平衡1、相平衡的概念

是研究多组分（或单组分）多相系统中相的平衡问题。即多相系统的平衡状态(相的个数、每相的组成、各相的相对含量等）如何随着影响平衡的因素（温度、压力、组分浓度）变化而改变的规律。2、相图

根据多相平衡实验的结果，以温度、压力、组分浓度等因素为坐标，绘制几何图形来描述这些平衡状态下的变化关系，这种图形称为相平衡状态图，简称。

或利用图形来表示相平衡物系的组成、温度和压力之间关系的图形叫相平衡状态图，简称相图。3、相平衡的研究意义正确选择配料方案、合理确定工艺制度、预计产品性能、合理分析生产过程中质量问题产生的原因、研制新材料等。

本章主要内容1.单元、多元相图的基本原理及应用2.单元、二元、三元系统相图基本类型3.不同组元专业相图介绍及其在材料组成设计、材料工艺方法选择、矿物组成控制及材料性能等方面的应用重点：1.判读相图的规则与步骤2.结晶路线分析（三元系统）难点：1.结晶路线分析2.相图在生产中的具体应用第一节硅酸盐系统相平衡特点一、热力学的平衡态与非平衡态二、硅酸盐系统中的组分、相及相律一、热力学的平衡态与非平衡态热力学平衡态：相图即相平衡状态图。相图上所表示的一个体系所处的状态是一种热力学平衡态。即一个不随时间而发生变化的状态。

相图仅指出在一定条件下体系所处的平衡状态，而不管达到这个平衡状态所需的时间。热力学非平衡态（介稳态）：由于动力学原因而出现且可以长期存在。在硅酸盐系统中经常出现。1、组分、独立组分

组分：组成系统的物质。必须具有相同的化学性质，能用机械方法从系统中分离出来且能长期独立存在的化学纯物质。组分的数目叫组分数（S）。

独立组分：构成平衡物系所有各相组成所需要的最少数目的化学纯物质。

独立组分数：以C表示

二、硅酸盐系统中的组分、相及相律注：只有在特殊情况下，独立组分和组分的含义才相同。·若系统中不发生化学反应，则独立组分数＝组分数；·若系统中存在化学反应和浓度关系，则：

独立组分数C

=S–R–R′S—组分数；R—相平衡物系中所存在的独立化学反应的平衡反应式的数量；R′—浓度限制条件的数量（只存在于同一相中）。在硅酸盐系统中常用氧化物（或硅酸盐物质）作为系统的组分。如：SiO2一元系统

Al2O3－SiO2二元系统

CaO－Al2O3－SiO2三元系统等。注意区分：2CaO.SiO2→

(C2S)化合物

CaO－SiO2二元系统根据实际需要也可以某种硅酸盐物质作为系统的组分，如Na2O•SiO2—CaO•SiO2—SiO2三元系统。2、相

相:系统中具有相同物理性质和化学性质的均匀部分。

相数：系统中所含相的数目。以P表示。根据相数可将系统分为：

P=1，单相系统；

P=2，二相系统；

P=3，三相系统。硅酸盐系统相平衡的几种情况：（1）机械混合物：有几种物质就有几个相；（2）生成化合物：组分间每生成一个新的化合物，即形成一个新相；（3）形成固溶体：组分间形成固溶体算一个相；（4）同质多晶：有几种变体，即有几个相；（5）硅酸盐高温熔体：一般为单相，若液相分层则有两个相；（6）介稳变体3、自由度数（）定义：可以任意改变而不引起系统中相的数目和相的形态改变的独立可变因素（或独立变量）的数目；可变因素（变量）：影响系统平衡状态的物理条件。一般有如下两种：外界变量和浓度变量。●外界变量：指T、P、电力场、磁力场等，一般只涉及T、P。在凝聚相系统中P的影响可忽略不计，只有T一个外界变量。●浓度变量：一个相中的组分的浓度（单组分系统中无浓度变化）4、相律：相平衡的一般规律。

一般表达式：式中：—自由度数；—独立组分数；—相数；

n—影响系统平衡的外界因素。通常只考虑温度和压力，即n=2，则相律表达式为：

硅酸盐系统中的相律：凝聚系统：不含气相或气相可忽略的系统。凝聚系统的相律公式为：单元凝聚系统：第二节单元系统单元系统中，c=1f=c–p+2=3–ppmax=3fmin=0

pmin=1fmax=2可用温度和压力作坐标的平面图(P-T图)来表示系统的相图。状态点：相图上的任意一点，表示系统的一定平衡状态。一、水的相图二、具有同质多晶转变的单元系统相图三、SiO2系统相图四、ZrO2系统相图一、水型物质与硫型物质图6-1水的相图重点：图中各点、线、平面区域所代表的意义线：Oa：水的饱和蒸汽压曲线(水汽的相平衡共存)Ob：冰的饱和蒸汽压曲线(升华曲线)Oc：冰的熔融曲线

P=2f=1单变量系统cob固相区coa液相区boa气相区P=1f=2双变量系统相区：点：

O：三相点s、l、g三相平衡共存p=3f=0

无变量状态注：oc曲线向左倾斜，斜率为负值，压力增大，熔点降低。冰溶化成水

ΔH>0

ΔV<0

dP/dT<0

水型物质：熔融时体积收缩，BiGaGeFeCl3硫型物质：熔融时体积膨胀，熔点曲线右倾

二、具有同质多晶转变的单元系统相图返回图6－2具有同质多晶转变的单元系统

p=1f=2双变量平衡区域ABF晶型Ⅰ的单相区FBCE晶型Ⅱ的单相区ECD液相区ABCD气相区相区：线：AB晶型Ⅰ的升华曲线BC晶型Ⅱ的升华曲线CD熔体的蒸汽压曲线BF晶型Ⅰ与Ⅱ之间的晶型转变线CE晶型Ⅱ的熔融曲线P=2f=1点：B晶Ⅰ+晶Ⅱ+gC晶Ⅱ+l+gP=3f=0线：BG过热晶型Ⅰ的升华曲线GH过热晶型Ⅰ的熔融曲线GC过冷熔体的蒸汽压曲线KB过冷晶型Ⅱ的蒸汽压曲线

P=2f=1G过热晶型Ⅰ+过冷熔体+气相介稳三相点

点：介稳状态：如图6-2相区：FBGH过热晶型Ⅰ的介稳单相区HGCH过冷熔体的介稳单相区BGC、ABK过冷蒸汽的介稳单相区KBF过冷晶型Ⅱ的介稳单相区P=1f=2573℃160℃117℃870℃1470℃268℃三、SiO2系统1、石英的理论晶型转变:α－石英α－鳞石英α－方石英

β－石英β－鳞石英β－方石英γ－鳞石英SiO2的多晶转变：七种晶型分为三个系列：石英-鳞石英-方石英（1）重建型转变（一级变体间的转变）：横向，转变速度慢，石英-鳞石英-方石英。（2）位移型转变（二级变体间的转变）：纵向，速度快，α-β-γ，同一系列转变。图6-3SiO2相图2、相图介绍···3、相图的应用：以耐火材料硅砖的生产和使用为例。要求：鳞石英含量越多越好，而方石英越少越好。实际情况：

β-石英加热至573℃很快转变为α-石英，当加热至870℃不转变为鳞石英，在生产条件下，常过热到1200℃～1350℃直接转变为介稳的α-方石英。

原因：

石英、鳞石英和方石英三种变体的高低温型转变中，方石英V变化最大，石英次之，而鳞石英最小。如果制品中方石英含量大，则在冷却到低温时，由于α-方石英转变成-方石英有较大的体积收缩而难以获得致密的硅砖制品。采取的措施：

1、在870℃适当保温，促使鳞石英生成；2、在配方中适当加入少量Fe2O3、CaO等矿化剂。四、ZrO2系统单斜型与四方型之间晶型转变伴有显著体积变化，采取措施：加入适量CaO或Y2O3→稳定化立方ZrO2。单斜ZrO21200℃1000℃四方ZrO22370℃立方ZrO2ZrO2有三种晶型：单斜ZrO2、四方ZrO2、立方ZrO2。图6-4ZrO2相图ZrO2用途：1、作为特种陶瓷的重要原料2、熔点高(2680℃)，作耐火材料3、利用导氧导电性能，作氧敏传感器元件4、利用体积效应，对陶瓷材料进行相变增韧。第三节二元系统

对二元系统：c=2f=c-p+1=3-pfmin=0pmax=3pmin=1fmax=2二元凝聚系统相图表示法：T－x图

一、二元凝聚系统相图的基本类型1.具有一个低共熔点的简单二元系统相图

特点：两组分在液态时完全互溶，形成单相溶液；固态时完全不互溶，二组分各自从液相中分别结晶，组分间无化学作用，不生成新化合物。⑴相图分析GH相区：

线：

点：

(2)熔体的冷却析晶过程返回M‘

Lf=2CL→Af=1E(LE

→A+B)f=0IAGA＋BK液相点:固相点:结晶结束（3）杠杆规则

如：M点的组成：如图6-7

等组成线：从M′到M作一垂直线，此线上每一点的组成都是相同的，称为等组成线。相平衡讨论时，通常用等组成线表示系统加热和冷却时相变的情况

相点：相当于相组成的点结线：彼此成平衡两相的相点的连线

内容：在多相二元系统中，表示二相平衡时的系统总组成点总是在两相点连接的结线上。两相点分别代表二相成平衡时每一相的组成。代表系统总组成的点把结线分成两段，此两线段的长度与各相的含量成反比。如点M：若求两相的质量比：

2.生成化合物的二元系统相图⑴生成一个一致熔融化合物的二元系统相图呆性点：据相律具有单变量性质；而实际上对熔点应具有T-x均不变的无变量性质即：

如上图中M点。

一致熔融化合物：是一种稳定的化合物，它具有固定的熔点，熔化时，所产生的液相与化合物组成相同，故称一致熔融。特点：化合物的组成点位于其液相线的组成范围内。⑵生成一个不一致熔融化合物的二元系统相图

不一致熔融化合物：不稳定化合物，加热该化合物到某一温度便分解，分解为一种液相和一种晶相，二者组成与化合物组成皆不相同。特点：化合物组成点不在其液相线范围内1.相图分析：

E:

低共熔点

LE

冷却△P:转熔点

冷却△点:p=3f=0液相点:固相点:MBFB＋CDCJC+AH2Lf=2KL→Bf=1P(LP+B→C)f=0L→Cf=1E(LE→A+C)f=02.熔体的冷却析晶过程KMJHE3Lf=2QL→Bf=1P(LP+B→C)f=0bBFB+CS液相点:固相点:QS⑶固相中有化合物生成和分解的二元系统相图固相反应线：系统往往处于A、AmBn、B三种晶体同时存在的非平衡状态

3.具有多晶转变的二元系统相图

TP线：

B晶型转变等温线

P点：

LP

晶型转变点(无变量点)P4.形成固溶体的二元系统相图

⑴形成连续固溶体的二元系统相图—液相线

—固相线

从析晶到完全凝固，析出的固体组成连续的不断的改变着

⑵形成有限固溶体的二元系统相图

固相点：液相点：

M‘

Lf=2L1

L→SB(A)

f=1E(LE→SA(B)+SB(A))

f=0线：

5.具有液相分层的二元系统相图

阅读复杂的二元相图，首先看清以下几个问题，然后再对分二元系统逐次分析：二、具体二元系统相图举例⑴系统中生成了几个化合物，及化合物性质(一致熔或不一致熔)。⑵根据一致熔化合物把系统分成若干分二元系统。

1.CaOSiO2

系统：2返回图6-18⑴共生成四个化合物

⑵三个分二元系统：SiO2-CS、CS-C2S、C2S-CaO如图6-18SiO2-CS:

点C：低共熔点冷却△LE

1436℃37％CaO

灰砂砖强度>普通红砖

CS-C2S:有一不致熔化合物C3S2

E：F：低共熔点1460℃

转熔点1464℃

CS在1125℃发生晶型转变：

冷却△如：C2S-CaO:

C3S：1250℃－2150℃稳定存在

冷却△冷却△C2S：熔点为2130℃升温：

降温：

670°C过冷525°C9％体积膨胀水泥生产为防止C3S分解和C2S向C2S的转化，常采取急冷措施。

Al2O3－SiO2系统：返回Sio2102030405060708090Al2O32000180014001600EP1828±101587±10Al2O3(mol%)方石英＋莫来石刚玉＋莫来石L＋方石英L＋莫来石L+刚玉莫来石（固溶体）一个化合物：A3S2(3Al2O3•2SiO2莫来石)一致熔化合物熔点1850℃

两个分二元统：

E1：

冷却固溶体1595℃注：

E点距SiO2一侧很近，若SiO2中加入1％wtAl2O3，使硅砖耐火度大大下降，所以，硅砖制造过程中严防Al2O3混入

熔点：A3S2

1850℃；Al2O3

2050℃都很高E2点：1840℃

故莫来石及刚玉质耐火砖都是性能优良的耐火材料

如图3.MgO－SiO2系统：凝聚系统相图测定方法

不同温度⑵关键：

确保恒温时间淬冷速度足够快⑶优缺点：

优点：准确度高缺点：此法不适用于某些相变速度特别快的系统1.淬冷法(静态法)

⑴过程：试样保温试样淬冷各相鉴定绘图2.热分析法(动态法)⑴原理：据物质在加热或冷却过程中发生的热效应(温度随时间的变化)来判断物种是否发生了相变⑵方法：加热(冷却)曲线法、差热分析法

冷却曲线法步骤：

①将试样加热成为液体，然后使其均匀冷却；②记录冷却过程中物系温度随时间变化的数据；③以温度为纵坐标，时间为横坐标，将实验数据绘制成温度-时间曲线，即冷却曲线；④由若干条组成不同的冷却曲线绘制出相图。以Bi－Cd为例：Cd质量百分数：a,0％；b,20％；c,40％；d,75％；e,100％

abcde

冷却曲线Bi－Cd系统的相图

Bi(s)+Cd(s)L+Bi(s)L+Cd(s)

L

优点：简便，不象淬冷法那样费时费力。缺点：由于本质上是一种动态法，不象淬冷法那样更符合相平衡的热力学要求，所测得相变温度仅是一个近似值。只能测定相变温度，不能确定相变前后的物相，要确定物相仍需其它方法配合。第四节三元系统三元凝聚系统：

相律公式:

f=c-p+1＝3-p+1＝4-ppmax=4fmax=3

三个自由度是温度和三个组分中任意两个的浓度三元系统完整的状态图应是一个三坐标的立体图，实际应用的是它的平面投影图。三元相图概述1.三元系统组成表示法

在三元系统中用等边三角形来表示组成顶点：表示纯组分；边：表示二元系统的组成；

内部的点：表示含有三个组分的三元系统的组成。CAB

双线法确定系统点M的组成过M点做三角形任意两条边的平行线，根据它们在第三条边上的交点确定M点的组成。

a＋b＋c＝BD＋AE＋ED＝AB=BC=CA=100%A％＝aB％＝bC％＝c⑴等含量规则：平行于浓度三角形某一边的直线上的各点，其第三组分的含量不变。

ABC··M1M2DE如图：DE//AB，则DE线上各点C含量相等。即M1、M2点中C的含量相等，且C%=DA或EB（2）定比例规则：

从浓度三角形某角顶点引出之射线上各点，另外两个组分含量的比例不变。

证明：经CD线上任取一点O，作OF//BC，OE//AC，则对O点表示的系统：

(3)背向规则：在浓度三角形中,若有一熔体在冷却时析出某一顶点所代表的组分，则液相中该顶点组分的含量不断减少，其它两个组分的含量之比保持不变，这时液相组成点必定沿着该顶点与熔体组成点的连线向背离该顶点的方向移动。ABC·MD2.杠杆规则：在三元系统内，由两个相（或混合物）合成一个新相时（或新的混合物），新相的组成点必在原来两相组成点的连线上；新相组成点与原来两相组成点的距离和两相的量成反比。·NM··P设：m㎏M

组成的相与n㎏N组成的相混合成一个新相P

则新相组成点P一定在MN连线上，且杠杆规则证明：过M点作MR//AB，过M、P、N点分别作BC边的平行线，在AB边上截得截距a1、x、a2分别表示M、P、N各相中A的百分含量。两相混合前后A的量应相等，即由一相分解为两相时，这两相的组成务必分布于原来的相点的两侧，且三点成一直线。推论：3.重心原理：包括重心位规则、交叉位规则和共轭位规则

M1M2M3···ABC⑴P点处于⊿MNQ内部M+N+Q=P

重心位MQN···ABC·PM+N=SS+Q=PSMQN···ABC⑵P点处于⊿MNQ某条边的外侧，且在另外两条边的延长线范围之内P+Q=M+N

交叉位·PtP+Q=tM+N=tP+Q=M+N·⑶P点处于⊿MNQ某一角顶的外侧，且在形成此角顶的两条边的延长线范围之内P+Q+N=M

共轭位MQN···ABC·P4.具有一个低共熔点的简单三元系统相图(A)立体状态图(B)平面投影图(C)结晶路程三条棱：AA’、BB’、CC’分别表示A、B、C三个一元系统；三个点：

A’、B’、C’表示三个组分的熔点；三个侧面：A-B、B-C、C-A分别表示三个简单二元系统的状态图；E1、E2、E3为相应的二元低共熔点；液相面：A’E1E’E3、B’E1E’E2、C’E2E’E3

p=2，f=2液相面上的点表示和一种晶相成平衡的三元液体的状态点；界线：

E1E’、E2

E’、E3E’

p=3，f=1界线上的点表示和两种晶相成平衡的三元液体的状态点；三元低共熔点：E’p=4，f=0三元无变量点；温度的表示法：①等温线（从投影图上等温线的疏密可判断液相面的走势）②二元液相线和三元界线的温度下降方向用箭头表示；③无变点的温度在其附近注明或列表将立体图向浓度三角形底面投影得平面投影图界线平面界线e1E、e2E、e3E三个二元低共熔点e1、e2、e3

三元低共熔点E空间曲面初晶区A、B、C.·······.···熔体M’的结晶路线：M′熔体M’的结晶路线：液相点：固相点：CC+AFC+A+BMML→Cf=2DL→A+Cf=1E(LE→C+A+B)f=0说明：

系统在冷却析晶过程中，液相组成和固相组成不断发生变化，但系统的总组成是不变的，且液相点和固相点在同一直线上。1.生成一个一致熔融二元化合物的三元系统相图二.其它三元凝聚系统相图基本类型二元化合物：在三元系统中某两个组分间生成的化合物叫二元化合物，其组成点处于浓度三角形的某一条边上。五条界线：

e1E1、e2E1、e3E2、e4E2、E1E2两个无变量点：E1：LE→A＋C＋SE2：LE→B＋C＋S四个初晶区：特点：一致熔化合物S位于其初晶区内，与组分C形成新的二元系统（其低共熔点是m点），从而将A-B-C三元划分为两个分三元系统A-S-C和B-S-C(副三角形）。相图分析：·GS·HT2.生成一个不一致熔融二元化合物的三元系统相图⑴相图介绍五条界线：

p＝3，f＝1两个无变量点：

p＝4，f＝0E

：LE→A＋C＋S低共熔点P：LP＋

B

→C＋S单转熔点特点：不一致熔二元化合物的组成点不位于其初晶区内e1E

e2E

PE

e3P共熔线pPL

＋

B

→S

转熔线四个初晶区：ABCS⑵判读三元相图的几条重要规则1连线规则

将一界线（或其延长线）与相应的连线（或其延长线）相交，其交点是该界线上的温度最高点。“相应的连线”是指与界线上的液相平衡的两晶相组成点的连接直线。判断界线温度走向

将界线上某一点所作的切线与相应的连线相交，如交点在连线上，则表示界线上该处具有共熔性质；如交点在连线的延长线上，则表示界线上该处具有转熔性质，远离交点上的晶相被回吸。2切线规则

判断界线性质为区别两类界线，在三元相图上规定：共熔界线温度下降方向用单箭头表示转熔界线温度下降方向用双箭头表示3重心规则

判断无变点性质

如无变点处于其相应副三角形的重心位，则无变点为低共熔点；如无变点处于其相应副三角形的交叉位，则该无变点为单转熔点；如无变点处于其相应副三角形的共轭位，则该无变点为双转熔点。

所谓相应的副三角形，指与该无变点液相平衡的三个晶相组成点连成的三角形。凡属双转熔点，只有一条界线的温降箭头指向它，另两条界线的温降箭头则背向它，所析出的晶相是温降箭头背向它的两条界线所包围的初晶区的晶相。又称双降点。

凡属低共熔点，则三条界线的温降箭头一定都指向它。凡属单转熔点，两条界线的温降箭头都指向它，另一条界线的温降箭头背向它，被回吸的晶相是温降箭头指向它的两条界线所包围的初晶区的晶相，又称双升点。判断无变点性质:①重心规则;②界线的温降方向。L→N+Q+ML+Q→N+ML+Q+M→N转熔点单转熔点（双升点）双转熔点（双降点）4三角形规则原始熔体组成点所在三角形的三个顶点表示的物质即为其结晶产物；与这三个物质相应的初晶区所包围的三元无变量点是结晶结束点。确定结晶产物和结晶终点⑶结晶路程液相点固相点1L→Bf=2aL→B+Cf=1P(LP+B

→C+S)f=0BC+BbC+B+S1abandh2L→Bf=2aL→B+Cf=1P(LP+B

→C+S)f=0L→C+Sf=1E(LE→C+S+A)f=0L：G：BB+CnC+S+BdS+ChS+C+A2L：G：3L→Bf=2eL+B→Sf=1fL→Sf=2gL→C+Sf=1E(LE→C+S+A)f=0BB+SSC+SqS+C+A3egqf思考：能够发生“穿相”的配料点的区域？Vw3.生成一个固相分解的二元化合物的三元系统相图R点：LR+A+B

→S·MNDG液相点：L→AL→A+BL→B+SMNR(LR+A+B

→S)E(LE→B+L+

S)f=2f=1f=0转熔结束f=1f=0析晶结束A+B

A+B+SB+SB+S+C固相点：ADDGM·Mntfhg4.具有一个一致熔融三元化合物的三元系统相图5.具有一个不一致熔融三元化合物的三元系统相图⑴有单转熔点LP＋AB＋Smnt⑵有双转熔点LR＋A＋BS6具有多晶转变的三元系统相图7.形成一个二元连续固熔体的三元系统相图·MS1L1L2S28.具有液相分层的三元系统相图判读三元系统相图的步骤：（1）看系统中有几个化合物及化合物的性质（2）连线规则—判断界线上的温降方向（3）切线规则—判断界线的性质（4）重心规则—判断无变点的性质（5）三角形规则—判断结晶产物和结晶终点（6）观察系统中是否存在晶型转变、液相分层或形成固溶体等现象三、三元系统相图举例1.CaO－Al2O3－SiO2系统（1）判读相图的步骤：

①判断有多少化合物生成，判断化合物的性质。

②用连线规则判断界线温度变化方向；

③用切线规则判断界线性质；

④根据无变量点划分相应的副三角形。

⑤确定无变量点的性质；

⑥分析析晶路程；

⑦判断相图上是否存在晶型转变、液相分层或形成固溶体等现象。具体介绍富钙部分相图及实际生产时冷却过程中的液相独立析晶。············1.CaO－Al2O3－SiO2系统

本系统共有十个二元化合物，其中四个是一致熔化合物：CS、C2S、C12A7、A3S2，六个不一致熔化合物：C3S2、C3S、C3A、CA、CA2、CA6。有15个无变量点，整个相图划分为15个副三角形。在富硅区有液相分层、晶型转变。（2）相图的实际应用

①硅酸盐水泥的配料硅酸盐水泥中含有C3S、C2S、C3A、C4AF四种矿物，相应的组成氧化物为CaO、SiO2、Al2O3、Fe2O3，用CaO-SiO2-Al2O3三元系统表示水泥的配料组成。硅酸盐水泥的配料：分析熔体1、2、3、P的析晶过程

通过分析图中的1、2、3点的析晶过程，可得出配料点在三角形C3S-C3A-C2S内的小圆圈内波动。其实际组成为：CaO62%~67%，SiO220%~24%，Al2O3+Fe2O36.5%~13%

②烧成实际上采用部分熔融的烧结法生产熟料。固态组