概述夹杂物分类及形貌

夹杂物工程（第一部分）钢中夹杂物的种类、形态及对钢性能的影响第一讲：概述、夹杂物分类及形貌从善海主讲材料与冶金学院 金属材料工程系一、 概述非金属夹杂物 不能预先确定它们将在什最难掌握的特点： 么地方以何种形式出现。注意：一切关于它的组成、形貌、来源、以及如何消除它都是有价值的。●一个夹杂物核（内生的或外来）从它进入钢液的瞬间开始就对钢的未来使用寿命产生影响。许多夹杂物不断改变它们在液态和固态中的成分和形貌，直到扩散速率可以忽略为止。●探讨夹杂物的形成过程和成份分布，了解各类非金属夹杂物的形成和来源，对控制和去除冶炼过程中的非金属夹杂物具有特别的意义。

在炼钢过程中，少量炉渣、耐火材料及冶炼中反应产物可能进入钢液，形成非金属夹杂物。危害：（1）降低钢的机械性能，特别是降低塑性、韧性及疲劳极限。严重时，还会使钢在热加工与热处理时产生裂纹或使用时突然脆断。（ 2）促使钢形成热加工纤维组织与带状组织，使材料具有各向异性。严重时，横向塑性仅为纵向的一半，并使冲击韧性大为降低。对重要用途的钢（如滚动轴承钢、弹簧钢等）要检查非金属夹杂物的数量、形状、大小与分布情况。此外，钢在整个冶炼过程中，都与空气接触，因而钢液中总会吸收一些气体，如氮、氧、氢等。它们对钢的质量也会产生不良影响。武钢机总大型夹杂物引起的淬火裂纹●非金属夹杂物主要来源碳化物或金属间相是否夹杂物在钢液冷凝过程中，氧、硫、氮与钢液的平衡随着温度降低而移动，导致氧、硫、氮的各种化合物的平衡常数相应答：不是。增大，因此而形成各种非全属化合物（称为非金属夹杂因为碳化物是钢的基体中的组分，不应属于夹杂物。物，简称为夹杂物）。●非金属夹杂物通常指 氧化物、硫化物和一些 概括而言，非金属夹杂物是指其存在状态不高熔点氮化物以及硒化物、碲化物、磷化物。 受一般热处理的显著影响的非金属化合物。●有些化合物碳氮硫化物如M4（CxNy）2S2，其中：M为Ti或Zr，x+y=1；硫碳化物如Zr4C2S2、（Ti，Mn，Fe）4C2S2)；碳氮化物如Ti（CN）、Zr（CN）等；其碳原子也参加形成夹杂物。在氮化物中如TiN，ZrN等这些氮化物的溶解和析出与一般热处理无明显关系，通称为夹杂物。但是CrN，AlN等氮化物则受到热处理的影响，不称为夹杂物。提高钢的质量或性能，不仅在于降低非金属夹杂物的含量，更重要的是采取下列措施：（1）使残留在钢中的夹杂物具有适宜的分布，尺寸，形态或组成等，降低或消除它对性能或质量的不利影响。（2）根据不同的使用性能或受力状态来要求夹杂物的有关参量。（3）根据不同钢种和不同受力状态时夹杂物对性能无害的临界尺寸或部位来控制夹杂物的形成。（4）充分利用夹杂物对钢的性能的有利方面。外来非金属外形不规则，尺寸较大，夹杂物特点：数量少，分布集中。注意：①外来夹杂物系偶然产生，颗粒大，呈多角形，为成分复杂的氧化物， 分布也没有规律。②外来夹杂物与钢液发生交互作用，从而使其成分、形态都发生变化。③内生夹杂物在外来夹杂物上沉淀。

●钢中的非金属夹杂物破坏钢基体的连续性，使钢的组织和性能的不均匀性增加，质量降低。对钢中非金属夹杂物的研究和控制是当前各国冶金界的最主要课题之一。非金属夹杂物对钢质量的影响是个极其复杂的问题，夹杂物的类型、组成、形态、含量、尺寸和分布都会影响钢的性能。二、钢中的非金属夹杂物●夹杂物的来源 产生于冶炼和凝固过程中外来非金属夹杂物来源于两方面内生非金属夹杂物2.1外来非金属夹杂物1）冶炼及浇铸中，钢液表面所浮的炉渣、炼钢炉、出钢槽等带入钢液中的炉渣、熔渣或剥落的耐火材料。2）钢液被大气氧化所形成氧化物。碱性电孤炉的炉衬是用 镁砂Mg(CO3)、白云石CaMg(CO3)2、尖晶石等碱性耐火材料修砌的冶炼高碳含铬轴承钢常含有铝酸钙（Al2O3、CaO）和铝镁尖晶石(MgO··Al2O3)夹杂物，并且多生长在一起。已经证明这种铝酸钙起源于用铝和硅钙的终脱氧，尖晶石是炉衬和氧化铝或铝酸盐反应的产物。可见，不能简单地把外来夹杂物看作是钢液中机械的悬浮物，实际上它们与钢液及内生夹杂物产生相互作用。示踪法的许多测量结果表明，外来夹杂物在钢中的含量通常只占夹杂物总含量的很小一部分，有时甚至难以测定。

2.2内生非金属夹杂物2.2.1内生夹杂物形成时间内生非金属夹杂物形成的时间可以分为四个阶段：①钢液脱氧时形成的脱氧反应产物称为一次夹杂（ 脱氧时形成的产物）②出钢和浇注过程中由于钢液温度下降其内部成分平衡移动时生成的称为二次夹杂（ 出钢和浇注时） ；③钢液凝固过程中生成的成为三次夹杂（ 钢液凝固中产生的） ；④钢凝固后的冷却过程中由于发生相变使溶解度变化而析出的化合物称为四次夹杂（凝固后发生相变使溶解度变化而析出的） 。研究证明，钢中的大部分非金属夹杂物是在钢液脱氧和凝固阶段生成的，即主要是一次和三次夹杂物。2.2.2内生夹杂物形态相对来说，内生夹杂物分布较均匀，尺寸较小。（1）如夹杂物以固态形式较早形成于钢液中，则其在固态钢中多具规则 几何形状（如氮化物）；（2）当夹杂物以在钢液中以液态形式存在，则其在固态钢中钢中多呈圆形或边界弯曲 （如低熔点的硅酸盐夹杂物）；3）如在钢凝固过程中形成，夹杂物大多沿初晶的晶界分布，按其与晶界的润湿程度，呈颗粒状（FeO）或薄膜状（FeS）分布。

2.2.3内生夹杂物来源主要来源于钢液在脱氧脱硫和凝固过程时进行的各种物理化学反应形成的产物，大多是氧、硫、氮的化合物、硅酸盐等。（1）脱氧形成的夹杂物这些氧化→2O3（夹杂物）物，特别加Al脱氧:3FeO+2Al→3Fe+Al加Si脱氧:2FeO+Si→2Fe+SiO2（夹杂物）是一些比重大的产FeO与其他氧化物相遇可能形成硅酸盐：物没有及nFeO+mSiO2→nFeO.mSiO2，时排除残留在钢中nAl2O3+mSiO2→Al2O3.mSiO2（2）钢液温度降低或凝固，沉淀出夹杂物随着钢液温度降低，硫、氧、氮等杂质元素的溶解度相应下降，并与合金元素亲和力的相结合而呈非金属化合物在钢中沉淀。特点：分布较均匀，尺寸一般都较小，形状多呈颗粒状（FeO），薄膜片状（FeS）。

内生夹杂物的类型和组成取决于冶炼的脱氧制度和钢的成分。●对碳素钢而言，夹杂物的类型和组成取决于冶炼和脱氧方法；●对一些合金钢，特别是对含有与氧、硫、氮亲合力很强的合金元素的合金钢而言，钢的成分的变化对夹杂物的影响十分突出。2.3非金属夹杂物按成分分类（1）简单氧化物夹杂尖晶石类氧化物（2）复杂氧化物钙铝酸盐非金属夹杂物（3）硫化物硅酸盐及硅酸按成分盐玻璃分类（4）氮化物（5）稀土夹杂物氧化物特征氧化铝物性 化学式:Al2O3，熔点2050oC，比重：3.96，显微硬度：3000-4500㎏/㎜ 2，结晶类型：六方系(在钢的夹杂物中只发现Al 2O3)氧化铝电镜形貌氧化铝+氧化钙ElmtElementAtomicCompound%%%Al37.0130.47Al2O369.93Ca21.4911.91CaO30.07O41.5057.62Total100.00100.00100.00

2.4钢中非金属夹杂物的类型（一）按夹杂物成分特点分类(1)简单氧化物常见的有Al2O3，Cr2O3，TiO3等。在含Cr和Ti的钢中可能出现Cr2O3和TiO2夹杂物，●在含Cr和Ti的钢中可能出现Cr2O3和TiO2夹杂物；●用Si-Fe或Al脱氧时则SiO2和Al2O3为多见。Alo 氧化铝能谱氧化铝+氧化钙+氧化镁EllmttElementAtomicCompoundElmtElementAtomicicCompound%%%%%%MgMgOMg0..520..48MgO0.861.881.6233.12.0.86Al46.85..36.22Al2O388.52Al33.7328.22Al2O363.74Ca5.983..11CaO8.Ca25..3014..25CaO35..40O40.4557.05O45.2959.05.Total100.00100..00100..00Total100.00100.00100.00氧化镁+氧化钙+氧化铝+二氧化硅氧化镁+氧化钙+氧化铝+二氧化硅ElmtElementAtomicCompound%%%Mg0.440.43MgO0.74ElmtElementAtomicCompoundAl19.2016.90Al2O336.27Si4.734.00SiO210.12%%%Ca36.0021.33CaO50.36Mg0.970.95MgO11.61.Al23..0020..30All2O34343.46.46Ti1.500.74TiO22.50Si0.990..84SiO222..11O38.1356.60Ca37.7522..42CaO52..82Total100.00100.00100.00O7.2955.49Total100.00100.00.00.00100.00氧化铝+氧化锰氧化铝+氧化铁ElmtElementAtomicCompound%%%Al5.786.15Al2O310.92Ti27.8316.69TiO246.43Mn33.0317.27MnO42.65O33.3559.88Total100.00100.00100.00

cps800 Al600400200OFe00.5 1.0 1.5 2.0Energy(keV)（2）复杂氧化物它是由简单氧化物复合成的化合物尖晶石类夹杂物主要包括 各种钙的铝酸盐夹杂物硅酸盐及硅酸盐玻璃a.尖晶石类氧化物 ——常用AO··B2O3表示A代表二价金属Mg，Mn，Fe等；B为三价金属如Fe，Cr，Al等；代表氧。

常见尖晶石类夹杂物有 FeO··Fe2O3、FeO··Al2O3、MnO··Al2O3、Mg··Al2O3、FeO··Cr2O3、MnO··Cr2O3等。这些复杂化合物因具有尖晶石结构而得名特点：（1）在一个相当宽的成分变化范围，即 AO··B2O3能够溶解一定范围内不同数量的 AO或B2O3。（2）熔点高，在钢液中以固态形式存在并具有很高的硬度。尖晶石类化学式MgO.AllO物理性质熔点：2135℃密度：3.58显微硬度：2100-2400㎏/㎜2结构类型：立方晶系a=8.08?

Elmt...ElementttAtomicCompoundElmtElementAtomicCompound%%%%%%%%%%%Mg14.6212.23MgO24.24.Mg15.4912.96MgO25.69.Al40.0930.22Al2O375.76Al39.3329.64Al2O374.31O45.2857.55O45.1857.41Total100.00100.00100.00Total100.00100.00100.00b.钙铝酸盐类化学式：3CaO.AlO、12CaO.7AlO3、CaO.5AlO3CaO.AlO、CaO..22AllO、CaO..6AlO物理性质显微硬度：930-2200㎏/㎜2结构类型：立方晶系单斜晶系六角晶系特点：熔点高、硬度很高、在炼钢温度下呈固态存在；热轧不易变形，锻压加工时有时被压碎；冷轧薄板损伤产品表面。铝酸一钙ElmtElementttAtomicCompound%%%Mg1.381..28MgO22.29.Al33.472727.92.92Al2O363..25Ca24.6313.83CaO34..47O40.5156.98Total100.00100..00100..00二铝酸一钙ElmtElementAtomicCompound%%%Mg11.45.451..30MgO22.40.40Al39.0831.58Al2O373.85Ca16.989.23CaO23..75O42.4957.89Total100.00..00100.00100.00

铝酸钙六铝酸钙

EmltElementAtomiicCompound%%%Al18.15.82Al2O335.19Si10.6888..71SiO2222..85Ca29..5616..90CaO41.36.Ti00..360.Ti.O40.7758.40Total100.00100.00100.00ElmtElementAtomicCompound%%%Mg1.641.55MgO22.71.All29..6025..21Al2O3355..93Ca29.5616...95CaO41.36.O39.2056.Tottall100.00100...00100..00七铝酸十二钙ElmtElementAtomicCompound%%%Mg31.1126.16MgO51.58Si20..7815..13SiiO2SiO244..46Mn3.071.14MnO33.96.96O45.0457.57Total100.00100.00100.00镁橄榄石玻璃相c.硅酸盐及硅酸盐玻璃常见：硅酸亚铁 2FeO·SiO2、硅酸亚锰2MnO··SiO2、MnO··SiO2、铁锰硅酸盐nFeO··mMnO··pSiO2、Al2O3·SiO2及3MnO··Al2O3·2SiO2等。特点：1）钢液的凝固过程冷速较快，一些液态的硅酸盐夹杂物可能来不及结晶，其全部或部分以玻璃态的形式存在于钢中。2）尺寸大小与钢的凝固速度和其中的SiO2含量有关。钢凝固时冷却速度愈慢或SiO2含量愈高，此类夹杂物尺寸就愈大。（3）硫化物类硫化锰化学式：MnS物理性质：熔点：1610℃密度：3.99显微硬度：170㎏/㎜2ElmtElementAtomic%%S36.1949.28Mn63.8150.72Total100100ElmtElementAtomicCompoundf%%%Mg1.301.26MgO22.15.Al5.164.52Al2O39.74Si20.6017.33SiO244.06Ca16.379.65CaO22..90Ti2.121.05TiO23.54Mn13.63.55.87.MnO17.60.O40.8360.32Total100.00100.00100.00100.0ElmtElementAtomicCompound%%%Al1..521..16Al2O32.86Si41.2330..45SiO288.20K0.220..11K2O0.Ca0.790..41CaO11.10.Ti1.030..45TiO211..72Mn44.54.1.71MnO5.586.86O50.6965.71.Total100.00100.00.00100.00硫化锰硫化钙 硫化铬氧化铝+硫化锰 （4）氮化钛类 TiN，ZrN，NbN，VN和AlNElmtElementAtomicCompound%%%Mg1.321...30MgO22.18.Al17.2515..39Al2O332.59Si3.763..23SiiO28..05Ca39.1223...51CaO54..73Ti1.47TiO2.2.O37.0955..83Total100.00100.00100..00ElmtElementicCompound%%%%Mg44..263..94MgO77.06.Al7..976..65All2O315..06Si18.7515.02SiO240.10Ca25.2314.17CaO35..30Ti1.490..70TiO22.49O42..3159..52Total100.00100100.00.00100.00氧化铝+氮化钛+氧化镁ElmtElementAtomicCompound%%%Mg4.113.50MgO6.82Al45.823