《无机化学(第4版)》11-3氧族元素

第十一章卤素和氧族元素11.3氧族元素0ⅢAⅣAⅤAⅥAⅦAHe氦2B硼C碳N氮O氧F氟Ne氖3Al铝Si硅P磷S硫Cl

氯Ar

氩4Ga

镓Ge

锗As砷Se硒Br溴Kr氪5In铟Sn

锡Sb

锑Te碲I碘Xe

氙6Tl

铊Pb

铅Bi铋PoAt砹Rn

氡称为氧族元素11.3.1

氧族元素概述ⅥA氧(O)硫(S)硒(Se)碲(Te)(Po)原子序数816345284价层电子构型2s22p43s23p44s24p45s25p46s26p4主要氧化数-1、-2

、

0-2、0、+4、+6-2、

0、+2、+4+6-2、

0、+2、+4+6-原子半径/pm66104117137153离子半径r(M2-)/pm140184198221-r(M6+)/pm-29425667I1/(kJ·mol-1)13141000941869812电负性(

)

3.52.52.42.12.0以单质存在。为分布最广的成矿元素，很多金属在地壳中以氧化物、硫化物形式存在为稀散元素。在自然界无单质存在，常存在于重金属硫化物矿中p放射性元素11.3.1

氧族元素概述ⅥA氧(O)硫(S)硒(Se)碲(Te)(Po)原子序数816345284价层电子构型2s22p43s23p44s24p45s25p46s26p4主要氧化数-1、-2

、

0-2、0、+4、+6-2、

0、+2、+4+6-2、

0、+2、+4+6-原子半径/pm66104117137153离子半径r(M2-)/pm140184198221-r(M6+)/pm-29425667I1/(kJ·mol-1)13141000941869812电负性(

)

3.52.52.42.12.0p为生命元素。富氧空气或纯氧用于医疗和高空飞行，大量的纯氧用于炼钢。液氧常用作制冷剂和火箭发动机的助燃剂为火药(KClO3、S、C)主角。有斜方硫、单斜硫等二十多种

同素异形体少量硒对人体新陈代谢起调节作用，过量则有毒。有光电性质，用于电影、传真和制造光电管可制造合金。在所有金属中电阻最高，用于制造电阻器材半衰期为138.7天。是居里夫人于1898年发现的11.3.1

氧族元素概述ⅥA氧(O)硫(S)硒(Se)碲(Te)(Po)原子序数816345284价层电子构型2s22p43s23p44s24p45s25p46s26p4主要氧化数-1、-2

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0-2、0、+4、+6-2、

0、+2、+4+6-2、

0、+2、+4+6-原子半径/pm66104117137153离子半径r(M2-)/pm140184198221-r(M6+)/pm-29425667I1/(kJ·mol-1)13141000941869812电负性(

)

3.52.52.42.12.0p典型非金属准金属金属金属性增强，非金属性减弱增大增大减小减小11.3.1

氧族元素概述ⅥA氧(O)硫(S)硒(Se)碲(Te)(Po)原子序数816345284价层电子构型2s22p43s23p44s24p45s25p46s26p4主要氧化数-1、-2

、

0-2、0、+4、+6-2、

0、+2、+4+6-2、

0、+2、+4+6-原子半径/pm66104117137153离子半径r(M2-)/pm140184198221-r(M6+)/pm-29425667I1/(kJ·mol-1)13141000941869812电负性(

)

3.52.52.42.12.0p价层电子构型为ns2np4，其原子获两个电子可达到稳定电子层结构，即有较强的非金属性常见的氧化数为-2硫、硒、碲还可利用外层d轨道形成氧化数为+2、+4、+6的化合物11.3.1

氧族元素概述典型非金属准金属金属ⅥA氧(O)硫(S)硒(Se)碲(Te)(Po)原子序数816345284价层电子构型2s22p43s23p44s24p45s25p46s26p4主要氧化数-1、-2

、

0-2、0、+4、+6-2、

0、+2、+4+6-2、

0、+2、+4+6-原子半径/pm66104117137153离子半径r(M2-)/pm140184198221-r(M6+)/pm-29425667I1/(kJ·mol-1)13141000941869812电负性(

)

3.52.52.42.12.0p与大多数金属元素形成二元离子型化合物与非金属、金属性较弱的元素形成共价化合物与大多数金属元素形成共价型化合物11.3.1

氧族元素概述氧无色、无味、无臭的气体

氧分子的解离能较大11.3.2

氧和臭氧

O22Ohν(O2)=498.34kJ·mol-1

D液态氧的化学活性很高氧是生命元素臭氧的形成通过电子流、质子流、短波辐射(紫外线)

hνO2+O→O3通过闪电,无声放电也可生成O22Ohν11.3.2

氧和臭氧臭氧保护层存在于离地面20-40km的高空，是保护地面生物免受太阳强烈辐射的防御屏障近年来，由于大气中NO、NO2等氮氧化物和氯氟化碳(CFCl3、CF2Cl2)等含量过多，使臭氧层遭到破坏，则必须采取措施来保护臭氧层11.3.2

氧和臭氧臭氧的分子结构2sO2psp2杂化2sO2psp2杂化2sO2psp2杂化键43三中心四电子大键此大键为不定域键或离域键臭氧分子中无单电子，为反磁性物质11.3.2

氧和臭氧大键定义：凡由三个或三个以上原子形成的

键形成条件：

(1)这些原子都在同一平面上

(2)每一原子有一互相平行的p轨道

(3)2p轨道数目>p电子数表示符号：baa—组成大键的原子数b—组成大键的电子数11.3.2

氧和臭氧臭氧的性质淡蓝色气体，具有鱼腥臭味-112C凝聚深蓝色液体，-192.7C凝结为黑紫色固体比O2易溶于水不稳定在常温下缓慢分解，

200C以上分解较快11.3.2

氧和臭氧天然水的净化饮用水的净化混凝沉降-澄清过滤-杀菌消毒硬水的软化化学法离子交换法11.3.3

水天然水的净化海水淡化11.3.3

水蒸馏脱盐法冷却结晶法离子交换脱盐法电渗析法反渗透脱盐法水合作用结晶水合物中水的存在形式：11.3.3

水羟基水配位水阴离子水晶格水沸石水分子结构(动画)11.3.4

过氧化氢物理性质常用的双氧水为过氧化氢水溶液有30%和3%无色粘稠液体,极性比水强，分子间存在氢键在固态和液态时分子易发生缔合,

沸点(150C)比水高与水可以任何比例互混11.3.4

过氧化氢化学性质m2H2O2(l)→2H2O(l)+O2(g)加速分解因素(1)微量杂质或重金属离子(Fe3+、Mn2+、Cr3+、Cu2+)及MnO2等以及粗糙活性表面2H2O22H2O+O2MnO2(2)在碱性介质中分解较快(3)光照可加速分解(4)常温下分解缓慢，加热促使分解加快，153℃时发生爆炸反应∆rH=-196.06kJ·mol-1不稳定性，易分解11.3.4

过氧化氢化学性质2H2O2(l)→2H2O(l)+O2(g)m∆rH=-196.06kJ·mol-1减缓分解方法(1)储存在光滑塑料瓶或棕色玻璃瓶中(2)置于阴凉处不稳定性，易分解11.3.4

过氧化氢(3)加入稳定剂,如锡酸钠、焦磷酸钠、

8-羟基喹啉等化学性质例如a(1)H2O2+

Ba(OH)2

→BaO2+2H2O

BaO2

可视为H2O2的盐a(2)H2O2H++HO2

K=2.310-12HO2

H++O2

K=10-25-2--弱酸性11.3.4

过氧化氢化学性质O2H2O2H2O0-1

-2氧化剂还原剂(1)在酸性和碱性介质中均有氧化性氧化性酸性介质>碱性介质E/VAO2H2O2H2O0.6951.763氧化还原性11.3.4

过氧化氢E/VBO2HO2OH-0.0760.867--E/VBO2HO2OH-0.0760.867--化学性质O2H2O2H2O0-1

-2氧化剂还原剂(1)在酸性和碱性介质中均有氧化性氧化性酸性介质>碱性介质E/VAO2H2O2H2O0.6951.763氧化还原性酸性介质H2O2+2I-+2H+

→

I2+

2H2O

PbS+4H2O2→

PbSO4+

4H2O例此反应用于油画的漂白11.3.4

过氧化氢E/VBO2HO2OH-0.0760.867--化学性质O2H2O2H2O0-1

-2氧化剂还原剂(1)在酸性和碱性介质中均有氧化性氧化性酸性介质>碱性介质E/VAO2H2O2H2O0.6951.763碱性介质2[Cr(OH)4]-+3H2O2+2OH-→2CrO4

+

8H2O例2-氧化还原性11.3.4

过氧化氢E/VAO2H2O2H2O0.6951.763E/VBO2HO2OH-0.0760.867--化学性质O2H2O2H2O0-1

-2氧化剂还原剂(2)还原性较弱，只有遇到比它更强的氧化剂才表现出还原性氧化还原性2MnO4+5H2O2+6H+→

2Mn2++5O2+8H2O

Cl2+H2O2→2HCl+O2

例-11.3.4

过氧化氢用途优点：还原产物为水，不会引入杂质过量部分在加热下即可分解为水和氧气逸出主要用作氧化剂11.3.4

过氧化氢化学震荡反应

某些反应体系中,有些组分的浓度会忽高忽低,呈周期性变化,这种现象称为化学震荡如

H2O2HIO3

Mn2+CH2(COOH)2

体系11.3.4

过氧化氢化学震荡反应

如

H2O2HIO3

Mn2+CH2(COOH)2

体系[A]400ml30%H2O2溶液加水稀释至1L[B](42.8gKIO3+40ml2mol·L-1H2SO4)

加水稀释至1L[C](15.6g丙二酸+3.38gMnSO4·H2O

+0.3g淀粉）加水稀释至1LA、B、C等体积混合，溶液颜色周期性变化“无色→蓝黑色→无色→蓝黑色→”演示11.3.4

过氧化氢化学震荡反应

主要反应:5H2O2

+2HIO3I2

+O2+6H2OMn2+5H2O2

+I22HIO3+4H2O+)总反应2H2O2

→

O2+2H2O11.3.4

过氧化氢制备实验室：冷的稀硫酸或稀盐酸与过氧化钠作用Na2O2+H2SO4+10H2ONa2SO4·10H2O+H2O2低温11.3.4

过氧化氢制备(1)电解硫酸氢铵2NH4HSO4(NH4)2S2O8+H2电解(阳极)(阴极)(2)加入适量稀硫酸使过二硫酸铵水解(NH4)2S2O8+2H2O2NH4HSO4+H2O2H2SO4工业：电解法可循环使用11.3.4

过氧化氢制备以H2和O2为原料，于有机溶剂(重芳烃和氢化萜松醇)中,在2-乙基蒽醌和Pd的作用下反应Pd催化H2+O2H2O2

2-乙基蒽醌工业：蒽醌法11.3.4

过氧化氢1.制取实验室常用硫化亚铁和稀盐酸反应FeS

+2H+

→Fe2++H2S

11.3.5

硫化氢、硫化物和多硫化物硫化氢硫化氢2.性质无色有腐蛋臭味的有毒气体,有麻醉中枢神经作用，吸入大量H2S会造成昏迷甚至死亡。空气中允许的最大含量为0.01mg∙L-1。含H2S的工业尾气和实验室废气不允许直接放空，可通入NaOH溶液H2S

+2NaOH→Na2S+2H2O

为存放和使用方便，常以硫代乙酰胺作为H2S的代用品CH3CSNH2+2H2O

→CH3COO-+NH4+H2S+硫化氢2.性质熔、沸点比水低完全干燥的H2S稳定,不与空气中氧反应H2S在空气中燃烧空气充足

2H2S+3O2

→2SO2+2H2O空气不足

2H2S+O2

→2S

+2H2O为极性分子，极性比水弱还原性能溶于水，其水溶液叫氢硫酸或硫化氢水氢硫酸

1.二元弱酸HS-

H++S2-H2SH++HS-饱和溶液中，c(H2S)=0.1mol·L-1KK{c(H+)}2·c

(S2-)=1.4×10-21用调节溶液酸度，改变c

(S2-)进行金属离子的分离K=1.1×10-7a(1)K=1.1×10-13a(2){c(H+)}2·c(S2-)=c(H2S)··a(1)a(2)氢硫酸2.还原性①易被空气中氧氧化,使溶液变浑浊2H2S+O2

→2S

+2H2O②

H2S+2FeCl3

→S

+2FeCl2+2HCl③H2S+H2O2

→S

+2H2O④

H2S+4Cl2+4H2O

→

H2SO4+8HCl在酸性和碱性介质中均有还原性但碱性介质>酸性介质E(S/H2S)=0.144VAE(S/S2-)=-0.407VB产物视氧化剂强度而定，一般为S硫化物溶于稀盐酸(0.3mol·L-1)难溶于稀盐酸溶于浓盐酸难溶于浓盐酸溶于浓硝酸溶于王水MnS

CoS(肉)(黑)

SnSSb2S3(褐)(橙)

CuSAs2S3

(黑)(浅黄)HgS(黑)ZnS

NiS(白)(黑)SnS2Sb2S5(黄)(橙)

Cu2SAs2S5

(黑)(浅黄)Hg2S(黑)FeS(黑)PbS

CdS(黑)(黄)

Ag2S(黑)

Bi2S3(暗棕)大多数难溶于水，并具有特征颜色酸式盐均易溶于水碱金属、NH4、Ba2+的硫化物易溶于水碱土金属(除BeS难溶)硫化物微溶于水+硫化物溶于稀盐酸(0.3mol·L-1)难溶于稀盐酸溶于浓盐酸难溶于浓盐酸溶于浓硝酸溶于王水MnS

FeS(肉)(黑)

SnSSb2S3(褐)(橙)

CuSAs2S3

(黑)(浅黄)HgS(黑)ZnS

NiS*(白)(黑)SnS2Sb2S5(黄)(橙)

Cu2SAs2S5

(黑)(浅黄)Hg2S(黑)CoS*(黑)PbS

CdS(黑)(黄)

Ag2S(黑)

Bi2S3(暗棕)大多数难溶于水，并具有特征颜色此类硫化物Ksp在10-25~10-30之间,与浓HCl反应,生成H2S和配合物,使c(M2+)、c(S2-),c(M2+)·c(S2-)<Ksp,MS溶解例

PbS+4HCl→H2[PbCl4]+H2S

此类硫化物Ksp>10-24与稀HCl反应,使c(S2-)c(M2+)·c(S2-)<Ksp

硫化物溶解例

ZnS+2H+

→Zn2++H2S硫化物溶于稀盐酸(0.3mol·L-1)难溶于稀盐酸溶于浓盐酸难溶于浓盐酸溶于浓硝酸溶于王水MnS

CoS(肉)(黑)

SnSSb2S3(褐)(橙)

CuSAs2S3

(黑)(浅黄)HgS(黑)ZnS

NiS(白)(黑)SnS2Sb2S5(黄)(橙)

Cu2SAs2S5

(黑)(浅黄)Hg2S(黑)FeS(黑)PbS

CdS(黑)(黄)

Ag2S(黑)

Bi2S3(暗棕)大多数难溶于水，并具有特征颜色此类硫化物Ksp<10-30,与浓HNO3反应,

生成S,使c(S2-),c(M2+)·c(S2-)<Ksp,MS溶解例

3CuS+8HNO3

→

3Cu(NO)3+3S+2NO+4H2O此类硫化物,Ksp

更小

与王水反应,生成S和配合物使c(S2-)

、

c(M2+),MS溶解3HgS+2HNO3+12HCl→

3H2[HgCl4]+3S+2NO+4H2O碱金属硫化物水溶液显碱性硫化物具有不同程度的水解性如硫化钠可代替NaOH作为碱使用俗称“硫化碱”S2-+H2OHS-+OH-某些金属的硫化物遇水发生完全水解如

Al2S3+6H2O2Al(OH)3↓+3H2S↑Cr2S3+6H2O2Cr(OH)3↓+3H2S↑多硫化物在可溶硫化物的浓溶液中加入硫粉时随着x的增加，其颜色从黄-橙黄-红Na2S+(x-1)S→Na2Sxx=2~6Sx

叫做多硫离子,其结构示意图如下[SS]2-S2S5SSSSS[[2-2-2-2-(NH4)2S溶液应现用现配，因为溶液久置时颜色由无色-黄-橙-红，发生：2(NH4)2S+O2+2H2O→2S+4NH3·H2O(NH4)2S+(x-1)S→(NH4)2Sx多硫化物结构类似,性质对比如下多硫化物

过氧化物—S—S——O—O—多硫化物多硫化物

过氧化物相当于SnO3中的O被S取代2-H2S2

→H2S+S2H2O2→

2H2O+O2相应酸不稳定H2S+SH2O+O2氧化性4H2O2+

PbS

→

PbSO4+4H2OSnS+S2

→SnS3(硫代锡酸根)2-2-还原性H2O2+

Cl2→

2HCl+O24FeS2+11O2

→2Fe2O3+8SO2多硫化物多硫化物

过氧化物相应酸不稳定H2S+SH2O+O2氧化性4H2O2+

PbS

→

PbSO4+4H2OSnS+S2

→SnS3(硫代锡酸根)2-2-还原性H2O2+

Cl2→

2HCl+O24FeS2+11O2

→2Fe2O3+8SO2为分析化学常用试剂还用作杀虫剂、脱毛剂11.3.6

硫的氧化物、含氧酸及其盐硫的氧化物二氧化硫三氧化硫硫的含氧酸及其盐亚硫酸及其盐硫酸及其盐焦硫酸及其盐硫代硫酸及其盐过硫酸及其盐连二亚硫酸及其盐硫的氧化物无色,具有强烈刺激性气味的气体,易液化,液态是良好的非水溶剂既有氧化性又有还原性，但还原性较为显著如SO2+2CO→2CO2+S具有漂白作用,能与有机物发生加成反应，生成无色的加成物在大气中遇水蒸气形成酸雾,随雨水降落，即为酸雨

二氧化硫硫的氧化物纯净的SO3是易挥发的无色固体强氧化剂如10SO3+2P4

→10SO2+P4O10

SO3+2KI→K2SO3+I2三氧化硫含氧酸系列分类名称化学式硫平均氧化数存在形式亚硫酸系列亚硫酸H2SO3+4盐连二亚硫酸H2S2O4+3盐硫酸系列硫酸H2SO4+6酸、盐硫代硫酸H2S2O3+2盐焦硫酸H2S2O7+6酸、盐连硫酸系列连四硫酸H2S4O6+2.5盐连多硫酸H2SxO6盐过硫酸系列过一硫酸H2SO5+6酸、盐过二硫酸H2S2O8+6酸、盐O‖HOSOHOO

HOSSOH‖‖

OO

HOS

OSOH

OOO‖HOSOH‖OO‖HOSOH‖S‖‖‖‖含氧酸系列分类名称化学式硫平均氧化数存在形式亚硫酸系列亚硫酸H2SO3+4盐连二亚硫酸H2S2O4+3盐硫酸系列硫酸H2SO4+6酸、盐硫代硫酸H2S2O3+2盐焦硫酸H2S2O7+6酸、盐连硫酸系列连四硫酸H2S4O6+2.5盐连多硫酸H2SxO6盐过硫酸系列过一硫酸H2SO5+6酸、盐过二硫酸H2S2O8+6酸、盐OO

HOS

SSSOH

OO‖‖‖‖OO

HOS

(S)x-2SOH

OO‖‖‖‖O

HOS

OOH

OO

O

HOS

OOSOH

O

O‖‖‖‖‖‖SO2溶于水即得亚硫酸(10%)有人认为SO2在水溶液中基本上是以SO2·H2O形式存在SO2+H2OH2SO31.亚硫酸及其盐亚硫酸H2SO3仅存在于水溶液中游离状态尚未制得不稳定，易发生分解SO3+2H+

→SO2+H2O2-可使蘸有KMnO4溶液、或I2—淀粉、或品红试液的试纸褪色此为鉴定SO3

的方法2-1.亚硫酸及其盐亚硫酸以还原性为主,如2H2SO3+O2→

2H2SO4

H2SO3+I2+H2O

→

H2SO4+2HI不稳定，易发生分解中强酸SO3+2H+

→SO2+H2O2-H2SO3H++HSO3K=1.3×10-2a(1)HSO3H++SO3K=6.2×10-8a(2)--2-氧化还原性SSS还原性氧化性+6+40只能与较强还原剂反应H2SO3+2H2S→3S+3H2O1.亚硫酸及其盐亚硫酸在难溶钙盐溶液中通入SO2

可使其转变为易溶酸式盐CaSO3+SO2+H2O→Ca(HSO3)22Na2SO3+O2→

2Na2SO44Na2SO3

→3Na2SO4+Na2S还原性受热易分解酸式盐易溶于水，绝大多数正盐难溶于水(K+、Na+、NH4除外)+1.亚硫酸及其盐亚硫酸盐S3s3p3d3s3p3d2p2pOOsp33d2p2pOOH1s激发键(p-d)π键H1ssp3杂化OHOSOHO这两个键可近似看作双键1个键、1个(p-d)π键2.硫酸及其盐硫酸的结构H2SO4

→SO3+H2O纯硫酸是无色油状液体强酸一般温度不分解,沸点以上高温分解浓硫酸与水混合时放出大量热，使水局部沸腾而飞溅，所以只能将浓硫酸倒入水中，不可将水倒入酸中H2SO4

→H++HSO4HSO4H++SO4K

=1.0×10-2

a--2-2.硫酸及其盐硫酸的性质纯硫酸是无色油状液体强酸一般温度不分解,沸点以上高温分解浓硫酸有强吸水性和脱水性可用来干燥不与其起反应的气体如Cl2、H2、CO2等从一些有机化合物中夺取与水分子相当的氢和氧

C12H22O11→12C+11H2O浓硫酸能烧坏皮肤和衣服，使用时必须小心，万一溅到皮肤上，应立即用大量水冲洗，然后用2%小苏打或稀氨水冲洗2.硫酸及其盐硫酸的性质纯硫酸是无色油状液体强酸一般温度不分解,沸点以上高温分解浓硫酸有强吸水性和脱水性浓、热硫酸是强氧化剂

——一般被还原为SO2Al、Fe、Cr在冷、浓硫酸中被钝化

Cu+2H2SO4(浓)

→CuSO4+SO2+2H2OC+2H2SO4(浓)

→CO2+2SO2+2H2OZn+2H2SO4(浓)

→ZnSO4+SO2+2H2O3Zn+4H2SO4(浓)

→3ZnSO4+S+4H2O4Zn+5H2SO4(浓)

→4ZnSO4+H2S+4H2O2.硫酸及其盐硫酸的性质硫酸盐除BaSO4、PbSO4、CaSO4、SrSO4等难溶，Ag2SO4稍溶于水外，其余都易溶溶解性酸式盐大多易溶于水2.硫酸及其盐硫酸盐和矾胆矾或蓝矾绿矾皓矾CuSO4·5H2OFeSO4·7H2OZnSO4·7H2O以上是假矾易形成含结晶水硫酸盐如CuSO4·5H2OFeSO4·7H2O带结晶水的过渡金属硫酸盐俗称矾溶解性真正的矾：

M(I)2SO4·M(Ⅲ)2(SO4)3·24H2O

M(I)2SO4·M(Ⅱ)SO4·6H2O

如

明矾

K2SO4·Al2(SO4)3·24H2O

摩尔盐

(NH4)2SO4·FeSO4·6H2O

经验证明：易形成矾M+(r>100pm)与M3+(r50~70pm)碱金属离子

Al3+、Fe3+、Co3+NH4、Tl+

Cr3+、Ti3++2.硫酸及其盐硫酸盐和矾易形成含结晶水硫酸盐溶解性热稳定性(1)活泼金属硫酸盐在高温下稳定如

Na2SO4、K2SO4、BaSO4(2)一些重金属硫酸盐加热分解2Ag2SO44Ag+2SO3+O2△CuSO4CuO+SO3△SO4鉴定——BaCl2试剂2-SO4+Ba2+

→BaSO4白色2-2.硫酸及其盐硫酸盐和矾无色晶状固体焦硫酸可看作是由

两分子硫酸脱去一分子水所得

O

O

‖

‖HOSOHHOSOH

‖

‖O

O

3.焦硫酸及其盐焦硫酸(H2S2O7)无色晶状固体SO3+H2SO4→

H2S2O7H2S2O7+H2O

→

2H2SO4可由等物质的量的SO3和纯硫酸生成

与水作用生成硫酸

具有比硫酸更强的氧化性、吸水性和腐蚀性

3.焦硫酸及其盐焦硫酸(H2S2O7)酸式硫酸盐加热至熔点以上脱水转变为焦硫酸盐2KHSO4K2S2O7+H2O△受热分解

K2S2O7K2SO4+SO3

△