天然水中的营养物质

-.z.第四章天然水中的营养物质及其循环一切生物的生命活动都离不开生存环境的无机元素,这些元素是生命起源、生物进化的物质根底。绿色植物的光合作用吸收利用环境中的CO2、H2O及各种无机盐合成自身物质，动物以植物为食物也间接取之于无机物。按照元素在生物生理方面的功能和需要，可将组成生物体的元素划分为必需元素和非必需元素。如果*种元素被证明至少是*种生物所必需的，则该元素称为必需元素。必需元素是直接参与生物的营养，其功能不能被别的元素替代、生物生命活动不可缺少的元素。现在已证明的植物必需元素仅十几种，其中需要量大的称为常量必需元素，例如N、P、K、Ca、Mg、S、C、H、O；需要量很少的则称为微量必需元素，例如Fe、Mn、Cu、Zn、B、Mo、Cl等。天然水中在水生植物的生长繁殖过程中被吸收利用的N、P、Si元素的可溶性无机化合物为生物体的重要组成元素。例如在生物体的蛋白质中，氮元素和磷元素的含量分别约为10%和0.7%；磷元素在脂肪中的含量达2%；硅元素是硅质生物〔如硅藻等〕的重要组成元素。但这些元素在天然水中的含量通常很低，在浮游植物大量繁殖的季节，它们有效形式的含量甚至降至吸收临界值之下，从而影响藻类的生长繁殖，限制了水体初级生产〔即根底生产〕的速率和产量。因此通常把天然水中可溶性N、P、Si的无机化合物称为水生植物营养盐，把组成这些营养盐的主要元素N、P、Si称为营养元素或生原要素。第一节氮元素及其循环一、天然水中氮元素的存在形式天然水域中，最丰富形式是溶解游离态氮气。化合态氮包括无机化合物〔氨态氮、亚硝酸态氮、硝酸态氮〕和有机态氮〔尿素、氨基酸、蛋白质〕等。1．溶解氮气天然水中氮的最丰富形式是溶解游离态氮气，它主要来自空气的溶解。地表水中的游离氮的含量为近饱和值。由于脱氮作用以及固氮作用可能改变其含量，但其影响并不很大，在天然水域中，游离态氮的行为根本上是保守的。2．硝酸态氮〔NO3--N〕在通气良好的天然水域，NO3-—N是含氮化合物的稳定形式，在各种无机化合态氮中占优势。因为它是含氮物质氧化的最终产物，但在缺氧水体中可受反硝化菌的作用而被复原。3．亚硝酸态氮〔NO2--N〕天然水中NO2--N通常比其它形式的无机氮的含量均低，NO2--N是NH3-N和NO3--N之间的一种中间氧化状态，它可以作为NH3-N的氧化和NO3--N的复原的一种过渡形式，而且在自然条件下，这两种过程受微生物的作用而活化，因此它是一种不稳定的形式。4．氨态氮〔NH3-N〕天然水的NH3-N主要来自含氮有机物在微生物作用下的分解，即氨化作用。氨化作用在好气及厌气条件下都可进展，效率相差不大，但最终的产物有所不同：含氮有机物NH4++CO2+SO42-+H2O含氮有机物NH4++CO2+胺类+有机酸类氨化的速度受pH值影响，以中性、弱碱性环境的效率较高。NH4+在天然水中存在如下水解反响：NH4++H2O=NH3+H3O+二、天然水中氮元素的循环1.浮游植物对营养元素的吸收与释放水中浮游生物是营养元素的直接或间接摄取者,他们死亡腐解后又释放出营养元素.Redfield〔1934〕与Fleming〔1940〕经过大量分析提出浮游生物体中主要元素的原子数平均比称为Redfield比值：C:N:P=106:16:。1106CO2+16NO3-+HPO42-+122H2O+18H+(+微量元素+能量)→C106H263O110N16P+138O2上述式子仅是浮游植物对营养元素吸收的化学表达式，并非是化学反响方程式。实际上，该生物化学反响过程是极为复杂的，C106H263O110N16P所表示的并不是分子式而是化学式，也可表示为(CH2O)106(NH3)16H3PO4，称为浮游生物式量式。在海洋和湖泊中，营养元素和溶解氧的垂直分布呈分层状态。在光合作用中，氮〔NO3—N、NH3—N〕、磷酸盐及碳〔CO2、HCO3-〕一起被摄取，其比例按Redfield比值。这些生物产生的颗粒在沉淀以后，进展呼吸〔氧化〕作用的结果，把这些元素重新以近似一样的比例释放于水中。假设水中的溶解氧逐渐被有机物氧化消耗完，嫌气〔氧〕微生物将利用HNO3进展嫌气〔氧〕脱氮作用，其简要化学表达式如下：(CH2O)106(NH3)16H3PO4+94.4HNO3→106CO2+55.2N2+177.2H2O+H3PO4据测定大洋海水N/P的平均比值约为15/1，这与浮游生物体内N/P比值颇为接近。浮游植物同时消耗磷酸盐和硝酸盐，因此这两种营养盐的含量应以同样的方式变化，而海洋中N/P比值应保持恒定。2.藻类吸收营养盐的速率藻类细胞对营养盐吸收是一种复杂的酶促生物化学反响过程，其反响速度和底物浓度的关系遵从Michaelis-Monten方程〔以下简称米氏方程〕：V=-=〔4-1〕式中V为酶促反响速度，即底物消失速度或产物生成速度；[S]为限制性底物的浓度；Vma*为最大反响速度，即[S]足够大时的饱和速度；Km为米氏常数，假设V=1/2Vma*时，则[S]=Km，因此，米氏常数又称为半饱和常数。米氏方程的解释如图4-1所示，从图中可以看出，酶促反响速度随着[S]的增大而增大，在[S]较低时尤为显著，但当[S]足够大时，反响速度趋于一极限值Vma*。图4-1酶促反响速度与浓度的关系对于藻类从水中吸收营养盐的生物化学反响，[S]为水中营养盐的有效浓度，V为吸收速率。半饱和常数Km值反映酶对底物的亲和力，Km值越小，说明酶对底物的亲和力越强，即当较低的[S]时，V就可达较高值；Km越大，说明底物与酶结合越不稳定，要到达Vma*所需的[S]越高。Km可作为藻类细胞能正常生长所需维持的水中有效形式营养盐的临界浓度，也可用于比拟不同浮游植物吸收营养盐能力的大小。在光强、水温及其它条件适宜而营养盐含量较低时，Km值越小的浮游植物越容易开展成为优势种，Km值大的浮游植物则会因缺乏营养盐其生长受到限制。当营养盐过于丰富时，浮游植物群落构造会发生明显变化，可能导致*些有害浮游植物的迅速繁殖。因此，通过实验，测得不同种类浮游植物对营养盐吸收反响的半饱和常数Km值有重要意义。Km值以及Vma*值都是酶促反响动力学过程的重要参数，一般由图解外推法求得，常见的方法是把米氏方程换成如下形式：〔4-2〕在一定条件下：Km、Vma*为常数，[S]/V与[S]之间具有线性关系(图4-2)。把直线外推到[S]/V=0，即可求得Km值。此外，也可把米氏方程换成其它的斜截式方程进展直线图解。必须指出，只有处于正常营养条件下的藻类细胞对营养盐的吸收遵从米氏方程，当细胞长期生活在缺乏有效氮的水体中时，一旦获得较高的[S]，则吸收极快，并可能在体内贮存过量的氮，吸收过程不遵从米氏方程。如处于氮饥饿的细基江蓠〔GracilariatenuistipitataVar.liui〕对NH3-N的吸收不符合米氏方程，而是依赖于时间和介质中营养盐浓度的变化〔*静雯等，2001〕；此外，当有毒物质存在时，吸收速率与[S]的关系也与米氏方程不相符。图4-2K实验证明，为了获得正常的初级生产速率，通常要求水体的[S]应维持在3Km(吸收速率V=0.75Vma*)以上。显然，假设[S]缺乏时，浮游植物的生长、繁殖将直承受到限制。在水温、光照适宜的自然条件下，影响初级产量与生产速率的限制因素不仅包括测得的平均有效浓度[S]，且与紧靠藻类细胞外表水体中营养盐的有效浓度[S]0、营养盐的总储量[S]储〔1〕.营养元素有效形式的实际[S]太低；〔2〕.水体内营养元素的总储量或补给量缺乏；〔3〕.各种营养元素有效形式的浓度比例不适合浮游植物的需要；〔4〕.迁移扩散速率太低，以致[S]0缺乏。由此可见，营养元素的缺乏不但限制了藻类营养元素的吸收速率，从而限制了生长、繁殖速率，而且还可能限制浮游植物的总产量。显然人们要想消除营养元素对水体初级生产速率和产量的限制作用，就必须使[S]、[S]储和水体中营养元素的迁移扩散速率都满足要求。然而天然水体〔特别是养殖水体〕，往往无法同时长时间地满足要求，尤其是藻类需要量大、而其来源和迁移性受限的那些营养元素，往往成为限制初级生产的主要因子，因而在养殖生产实践中必须密切注意营养元素的动态，及时合理施肥。3.氮的循环在生物及非生物因素的共同作用下，各种形态的氮在水体内不断地迁移、转化，构成一种复杂的动态循环〔如图4-3所示〕。图4-3水中氮的转化关系由HDfn和Adam(1966)以及StevGnDn？[1972]给出的数据说明，在地壳、大气、水圈和生物圈中存在的所有氮中，地壳岩石约占1／4，大气占近3／4。而在水圈和生物圈中的量却很小。在距地表16km以下的地层中，可能存在大量的氮。但是，尚不能确切知道这些氮的数量，这些氮在氮元素的生物化学循环中所起的作用也不大。是氮在地壳、大气、水圈和生物圈中往返转化的化学及生物过程描述了氮的循环。已对氮的循环做了大量的科学研究，与之有关的文献资料也很丰富。显然，这些过程对水中氮的浓度、形式及特性具有重要作用，因此，有必要简要的所说明这些过程。将氮气(N2)转化成含氮化合物的过程通常称为"固氮作用〞。由于氮气中的两个原子严密结合在一起，所以该过程需要纳入大量的能量。生物固氮是由蓝绿藻、*些有关的能够进展光和作用的有机组织，以及*些能够利用其它有机物作为能源的细菌完成的。后一种细菌生活于*些高等植物，特别是豆科植物的根系中。无机固氮在大气中自然发生，但这种方式产生的数量很小。雷电能产生氧化氮，此曾被认为是雨水中产生硝酸盐氮的一个主要因素。人类对氮循环的影响包括生产和使用如氨和其它含氮化合物之类的合成化肥。这种固定的氮一局部流失到水圈中。据Wlotzka(1972)统计，在1960-1970年间，化肥工业生产的固定氮约占天然固定氮的50%。大气中存在的氮氧化物，有一局部来自矿物燃料的燃烧。一般煤和石油的含氮量约是1%，在燃烧过程中，其中的局部氮转化成氮氧化物散失到大气中。汽油发动机、柴油发动机和其它多数内燃设备也放出氮的氧化物，这些氮氧化物是在引擎工作过程中将大气中的氮高温固定产生的。大气中的氮氧化物经过各种化学变化而产生，最终使其中的氮转化成硝酸盐氮。如硫的氧化一样，这些过程能降低水的pH值。这些氮随降水进入天然水体参与循环。天然水中各类生物的代谢废物及其残骸经过一系列的生物化学过程把含氮有机物释放到水中，是重要的有效氮源之一。据研究，浮游植物，特别是固氮藻类在生长过程中，把所同化氮总量的20%—60%左右释放回水中，主要成分是多肽以及少量游离氨基酸和蛋白质等；浮游动物在正常生命过程中排泄含氮废物，多以NH4+(NH3)为主，也有尿素、氨基酸、多肽、蛋白质等。在各种形式无机氮的相互转化中，借助水体中微生物活动而进展的硝化和反硝化〔或脱氮〕过程是两类方向相反的重要生物化学过程，是决定水体中氮的分布变化和循环过程的重要因素。〔1〕硝化过程水体中的生物残骸及代谢废物在异养微生物的作用下，经过氨化作用迅速转变为NH4+(NH3)，那些易分解的含氮有机物在表层水及温跃层内，根本上分解矿化。在通气良好的天然水中，经硝化菌的作用，氨可进一步被氧化，假设碱度足够大，则硝化作用释放的H+，可与HCO3-结合，反响过程如下：NH4+(NH3)的氧化：13NH4++23HCO3-→8H2CO3+10NO2-+3C5H7NO2+19H2ONO2-的氧化：10NO2-+NH4++4H2CO3+HCO3-→10NO3-+C5H7NO2+3H2O总式为：NH4++1.83O2+1.93HCO3-→0.98NO3-+0.021C5H7NO2+1.04H2O+1.88H2CO3式中C5H7NO2为硝化细菌的元素平均组成，消化过程对水中溶解氧和碱度有较大的影响。〔2〕反硝化〔脱氮〕过程是在微生物作用下，硝酸盐或亚硝酸盐被复原为N2O或游离氮的过程。在自然界的水圈和沉积物中广泛存在着厌氧细菌，在缺氧条件下，通过厌氧细菌的活动，NO3-被复原为N2：(CH2O)106(NH3)16H3PO4+84.8HNO3→106CO2+42.4N2+148.4H2O+16NH3+H3PO4NH3进一步与HNO3作用5NH3+3HNO3=4N2+9H2O脱氮作用的详细生化机理尚不清楚，一般认为可能按下述途径进展：2HNO3→2HNO22HNO3→2HNO2→[HON=NOH]2NH2OH→2NH3N2次亚硝酸N2O〔〔次亚硝酸N2O〔此式请再修改美些〕脱氮作用受许多水质条件的影响，例如pH7~8为最适范围，而pH<5时，脱氮作用停顿；脱氮作用反响速率随着NO3-、NO2-含量的增大而增高〔在一定浓度范围内〕，溶解氧含量低于0.15~0.5mg/L，脱氮作用才顺利进展。此外脱氮作用还与作为电子接收体的基质〔如溶解有机物、动植物残骸及木质素、腐殖质等〕有关。三、分子氨及其毒性NH3-N是藻类生长繁殖的营养盐，但当NH3-N含量超过一定限度对水生生物是有害的，这主要是因为：分子氨具脂溶性特点，可能通过生物外表进入体内，进入量取决于水体与生物体内〔如血液〕的pH。任何一边的液体pH发生变化，生物体外表两边的分子态氨〔以UIA表示〕的浓度均将发生变化。为了取得平衡，NH3总是从pH高的一边进入到pH低的一边。如NH3从水中进入体内，生物就会中毒；相反如NH3从体内排出，这是正常的排泄现象。NH4+因带电荷，通常难以透过生物体表，较低含量对生物无害UIA对鱼类的作用机理同麻痹神经的药物相似，损害鱼鳃组织，同时引起鱼类溶血作用，即红血球溶解。UIA的毒性还表现在对水生生物的生长的抑制作用，降低鱼、虾、贝类的产卵能力。氨的毒性随温度的升高而增强，水体的pH值增高，DO减少，其毒性将显著增强。因为UIA在NH3-N中所占的比例随pH值、离子强度与温度的不同而异。下面介绍NH3在NH3-Nt〔NH3+NH4+〕所占百分比〔UIA%〕的计算方法：设K’a为NH4+水解反响的表观水解常数K’a=〔4-3〕则NH3在NH3-Nt中所占的百分比为：UIA%==〔4-4〕在通常大气压下，K’a取决于水体的温度和盐度〔离子强度〕。据Whitfield〔1974〕资料，25℃时，在不同离子强度下海水及淡水中的pK’a表4-125℃时不同离子强度下海水及淡水的pK’I00.40.50.60.70.8pK’a9.259.299.329.339.359.35不同温度〔t℃〕时的pK’a,t，可由下述经历公式求算：pK’a,t=pK’a,25+0.0324〔25-t〕〔4-5〕表4-2不同氯度时H+的活度系数〔rH+〕值{Cl}10-3024681012-1820rH+1.000.8450.7820.770.760.7550.7530.758表4-3淡水和海水中的UIA〔%〕〔25℃，101325PapHUIA%淡水海水〔I=0.7〕6.00.0570.0356.50.1800.117.00.5700.357.51.771.18.05.383.48.515.310.19.036.026.29.564.352.9由此可见，随着水体离子强度的降低，K’a值略有增大，而温度上升，K’a值也有较明显的增大。K’a的压力效应不大，一般情况下可不必考虑压力的影响。在一定的温度和离子强度下，UIA%随着水体pH值的增高而明显增大〔见表4-3〕。四、天然水中无机氮分布变化规律〔一〕、氮的分布变化1.海水中无机氮的分布变化受生物学因素和水文状况的影响，随海区深度和季节的不同而有很大的差异。在夏季浮游植物繁殖季节，海水中无机氮被吸收，其含量降为最低值。夏季过后，NH3—N含量首先上升，随后NO2-—N和NO3-—N也依次上升。当冬季NO3-含量到达最顶峰时NO2-含量下降。在空间分布方面，一般近岸无机氮含量较远岸的外海高，NO2-—N通常只出现在浅海和底层海水中。大洋中NO3-—N含量一般随纬度的升高而增大。垂直分布的特点是，温跃层中出现NH3—N和NO3-—N的最大值，在其它水层则含量很低，NO3-—N含量一般随深度而增加。长江口外东海海区*测站有效氮垂直分布的季节变化见图4-4。图4-4长江口外东海海区*测站有效氮垂直分布的季节变化〔坐标文字太小！〕2.江河、湖泊、水库和池塘无机氮的分布变化河水中含氮无机化合物主要来自大气降水、耕地施肥、生产和生活排废。河水中硝酸盐NO3-—N的含量差异很大，每升水从数微克到数十毫克。未被污染的河水，NH3—N含量比NO3—N少。大多数河水中所含的无机化合态氮都要比海水高得多。夏季由于水生植物的吸收利用，无机态氮含量大大降低以至到达检测不出的程度。进入秋季后，生物繁茂期已过，含量渐渐增多，到冬季达最大值。春季水温渐增，植物光合作用增强，无机结合态氮又逐渐降低。湖泊中无机化合态氮的年变化规律与河水相似，但在夏季由于水温的明显分层，水体的垂直稳定性增强，在底层由于有机物的分解，底层水的无机氮含量明显高于表层水，水库中营养元素的变化同湖泊相似。但水库主要用于灌溉、发电，水体不断更新，尤其是雨季更是如此，这不仅流失溶存的营养物质，也流失了浮游生物，使水质肥力降低，鱼类的天然饵料大量减少而影响鱼类的生长。池塘水体中无机态氮的变化呈人为控制的特点，具有明显的水层分差异。但不同池塘因地区、水文、底质以及人工施肥的不同而有很大差异。〔二〕、影响天然水中无机态氮分布变化的因素天然水中无机氮的分布变化除了受水质系水文条件、底质条件的影响外，主要受制于生物学因素，因此它们的分布变化在一定程度上，也直接反映和决定了水生生物生命活动的规律。1.浮游植物对氮的吸收水生植物通过吸收利用天然水中的NH3—N、NO2-—N、NO3-—N等合成自身的物质，这一过程称为同化作用。天然水中的NH3—N、NO2-—N、NO3-—N等均为藻类能直接吸收利用的无机氮化合物，其中NO3--N来源广，含量较高，是水生植物营养元素氮的主要形式。少数特殊藻类甚至可以直接以游离氮作为氮源〔固氮作用〕。不同种类的水生植物其有效氮的形式可能有所不同，但对一般藻类而言，有效氮指的主要是无机氮化合物。有机氮如果不经胺基分解作用，所含氮元素一般不能直接为植物所利用，只能在细菌的作用下被间接吸收。实验说明，当NH3—N、NO2-—N、NO3-—N共存，其含量又处于同样有效量的范围内，绝大多数藻类总是优先吸收利用NH4+(NH3)，仅在NH4+(NH3)几乎耗尽以后，才开场利用NO2-、NO3-，介质pH较低时处于指数生长期的藻类细胞，此特点尤为显著。2.水生生物的代谢及有机体的分解氧化作用天然水中各类生物的代谢废物及其残骸经过一系列的生物化学过程把含氮有机物释放到水中，是重要的有效氮源之一。据研究，浮游植物，特别是固氮藻类在其生长过程中，把所同化氮总量的20-60%释放到水中，主要成分是多肽以及少量游离氨基酸和蛋白质等；浮游动物在正常生命活动过程中排泄含氮废物，多以NH3—N为主，也有尿素、氨基酸、多肽、蛋白质等。排泄速率随种类、发育阶段、个体大小、食物水平以及水温、季节等不同而异，常变化于0.3-43µg·g-1(干体重)·d-1〔N〕(Corner,1971)。水体中的生物残骸在异养微生物的作用下，可经过氨化作用迅速转变为NH3—N。沉积于底质中的含氮有机物在适当的条件下，也会被异养微生物分解矿化，转变为NH3—N，积存于底质间隙水中，然后通过扩散作用回到水体中，搅动水底界面可加速释放迁移过程。在通气良好的天然水中，经硝化菌的作用，氨可进一步被氧化为NO3—N，这一过程称为硝化。3.脱氮作用在微生物的作用下，硝酸盐或亚硝酸盐被复原为一氧化二氮〔N2O〕或氮气〔N2〕称为脱氮作用。据估计，每年进入生物圈的固定态氮〔包括工业固氮与生物固氮〕有90%以上都经脱氮作用而离开生物圈以气态氮形式回到大气。第二节磷元素及其循环磷也是一切藻类生长所必需的营养元素，需要量比氮少，但天然水中缺磷现象往往比缺氮现象更为普遍，因为自然界存在的含磷化合物溶解性和迁移能力比含氮化合物低得多，补给量及补给速率也比拟小，因此磷对水体初级生产力的限制作用往往比氮更强。一、磷元素存在形式天然水中的含磷化合物是多种多样的，常按其存在形态以及与酸性钼酸盐的反响能力而加以划分。〔一〕、溶解态无机磷1.无机正磷酸盐水溶液中正磷酸盐的存在形式有PO43-、HPO42-、H2PO4-以及H3PO4，各局部的相比照例〔分布系数〕随pH的不同而异。在pH为6.5-8.5的正常天然淡水中以HPO42-和H2PO4-为主；而在海水中，HPO42-为可溶性磷酸盐的主要存在形式。在正常的大洋水中〔t=20℃,Cl=19‰，pH=8〕，HPO42-占87%，PO43-占12%，H2PO4-占1%，其中PO43-的99.6%和HPO42-的44%与Ca2+和Mg2+形成离子对。由于离子强度的影响和离子对的作用，在纯水、NaCl溶液和人工海水中，各种形式的磷酸根离子的相比照例与pH值的关系有显著的差异〔图5-8〕。20℃、S=33的海水中的磷酸的第一、二、三级表观电离常数K1‘=2.35×10-2，K2’=8.8×10-7，K3‘=1.37×10-10；而淡水中采用磷酸的热力学电离平衡常数，分别为K1=7.53×10-3，K2=6.23×10-8，K3=4.8×10图4-5正磷酸各离子的分布系数随着pH的变化2.无机缩聚磷酸盐受工业废水或生活污水污染的天然水含有无机缩聚磷酸盐，如P2O74-、P3O105-等，它们是*些洗涤剂、去污粉的主要添加成分，随着多聚磷酸盐分子量的增大，溶解度变小。它们通常被认为是导致一些水体富营养化的重要因素。无机多聚磷酸盐很容易依下式水解成正磷酸盐：P3O105-+H2O→P2O74-+PO43-+2H+P2O74-+H2O→2HPO42-在*些生物及酶的作用下，上述反响速度加快。据试验，在酸性磷钼兰法中有1-10%的多聚磷酸盐水解而被测定。〔二〕、溶解态有机磷溶于天然水中的有机结合态磷的性质还不完全清楚。可溶性有机磷如果是来自有机体的分解，其成分似应包括磷蛋白、核蛋白、磷酯和糖类磷酸盐〔酯〕。由单胞藻释放出的*些〔不是全部〕有机磷，能被碱性磷酸酶所水解，因此这些分泌物中似含有单磷酸酯。此外，许多研究者认为天然水中可溶性有机磷包括有生物体中存在的氨基磷酸与磷核苷酸类化合物〔Quin，1965、Killredgeetal.,1967、1969〕。〔三〕、颗粒磷天然水中悬浮颗粒物质所含有的无机磷酸盐和有机磷很难加以分开。粒状无机磷主要为Ca10(PO4)6(OH)2、Ca3(PO4)2、FePO4等溶度积极小的不溶性无机磷酸盐，*些悬浮粘土矿物和有机体外表上可能吸附无机磷。悬浮颗粒有机磷包括存在于生物体组织中的各种磷化合物。天然水的总磷含量中各局部所占的比例因不同水域而有显著的差异，贫营养水体通常以可溶性无机磷酸盐所占比例较高。例如，根据Maine海湾研究结果，在各种形式磷的化合物中，可溶性无机磷含量很高，占总磷量的70-90%〔随季节变化〕。而可溶性有机磷仅占2-20%，颗粒状磷占6%以下。湖泊中，可溶性无机磷的含量一般变化较大，但占总磷的比例较小，而可溶性的有机磷可能占总磷的30%-60%〔*建康，2000〕。天然水中的含磷量通常是以酸性钼酸盐形成磷钼蓝进展测定。根据能否与酸性钼酸盐反响，也可以把水中磷的化合物分为两类：活性磷化合物和非活性磷化合物。凡能与酸性钼酸盐反响的，包括磷酸盐、局部溶解态的有机磷、吸附在悬浮物外表的磷酸盐以及一局部在酸性中可以溶解的颗粒无机磷[如Ca3(PO4)2、FePO4]等等，统称为活性磷化合物，并以PO4-P表示；其他不与酸性钼酸盐反响的统称为非活性磷化合物。，以上各种形式的磷化合物中，凡能被水生植物吸收利用的局部称为有效磷。溶解无机正磷酸盐是对各种藻类普遍有效的形式。但实验也说明，很多单细胞藻类[例如三角褐指藻(Phaeodactylumtricornatum)、美丽星杆藻〔Asterionellaformosa〕等]可以利用有机磷酸盐〔特别是磷酸甘油〕。其原因是很多浮游植物细胞外表能产生磷酸酯酶，这种酶作用于有机磷酸盐，就生成能被浮游植物吸收的溶解无机正磷酸盐。但目前一般把活性磷酸盐视作有效磷。〔不空行〕二、磷元素循环水体中不同形态磷之间，在生物及非生物因素的综合作用下，会相互转化、迁移，构成一个复杂的动态循环。图4-6为海洋中磷的循环示意图，表44为磷在各大洋的循环情况。磷的循环可看成增磷作用与耗磷作用过程。表4-4海洋的磷的循环〔μmol/cm2·年〕磷印度洋，太平洋大西洋初级生产66沉积0.030.15由河流输入0.030.15颗粒磷颗粒磷大陆径流溶解有机磷溶解无机磷海洋植物海洋动物海洋沉积图4-6海洋中磷循环示意图1.增磷作用〔1〕来自水生生物的残骸及代谢产物在天然水中水生生物的残体以及衰老或受损的细胞由于自溶作用而释放出磷酸盐，同时因悬浮于温跃层和深水层暗处受微生物的作用而迅速的再生无机磷酸盐，从而构成水体中有效磷的重要来源。天然水中浮游植物在分泌出有机磷酯等有机态磷并使之重新参与磷循环方面起着重要作用。据彼得〔1973〕研究，当系统处于稳态时，被浮游动物吞食的细菌、浮游植物的总磷中，约有54%被浮游动物以可溶性PO43—P形式释放回水中供细菌、植物重新利用，其中大局部都以粪便形式排进水中。许多藻类在生命活动中本身分泌出有机磷脂，特别是在无机磷丰足或藻类不安康，处于垂死状态时，排出有机磷的数量更多。鱼类及其它水生生物的代谢废物内也含有磷，各种水生生物残骸及由它形成的有机碎屑，也会迅速分解再生出有效磷。〔2〕来自深层水及沉积物在大多数地表水水质系，其沉积物为上覆水有效磷的巨大潜在源。例如湖泊沉积物中磷的丰度比上覆水层高600倍之多〔Stumm,1973〕。但沉积物中的磷多以Fe、Al和Ca等磷酸盐、有机态磷以及被胶粒粘土吸附固定的磷酸盐等形态存在。沉积物中的有机态磷主要来自生物有机残骸的沉积，它们经微生物活动及体外磷酸酶的作用而逐渐矿化。对海洋沉积物的研究说明，在生物残体骨骼中固体磷酸钙再生为可溶性磷酸盐的过程中，细菌也起着重要作用；此外被沉积物吸附的PO4-P在一定的条件下与溶液间发生离子交换解吸作用也有利于磷酸盐的再生。上述诸过程的进展有赖于环境条件。一般而言，降低pH值，出现复原性条件以及增大络合剂的浓度，有利于难溶磷酸盐的溶解；而增高pH值，好气性条件则有利于有机态磷的矿化和交换解吸。以上作用过程使沉积物间隙水中有效磷的含量增大。一旦间隙水中可溶性有效磷的浓度大于底层水中的浓度时,由于扩散作用或沉积物释放气体〔如CH4、N2、CO2〕、底栖动物活动以及深层水的湍流运动等的搅动，促进可溶性有效磷从沉积物向上覆水迁移。假设水体处于垂直对流的条件下，可溶性有效磷可由底层水向表层水迁移，从而影响真光层生物的产量和生长速率。显然，从沉积物释放可溶性有效磷的速率受制于多种因素，但一般认为主要是受间隙水的扩散速率控制的。水-底界面两侧的浓度梯度增大，则磷的释放速度也增大。例如有些缺氧条件下的湖底沉积物释放磷的速率变化于4.0-10.8mg·m-3·d-1范围。〔3〕来自补给水源外部来源主要来自降水、冲刷土壤地表径流以及生活污水。降水中磷含量通常在30-100µg/L；地表径流从土壤中冲刷走的磷的量为0.02-0.24kg·ha-1·a-1,其中以粘土微粒态磷为主，在复原性条件下可能转变为溶解态磷；过去含磷洗涤剂、去污粉的大量使用〔有的洗衣粉含Na5P3O10可达21%〕，也可给水体带来大量的磷。如**东湖，1955年湖水总磷的平均含量为77ug/L，由于城市经济的开展，人口增加，排入东湖的污水剧增，到1978-1979年，湖水总磷的平均含量为220ug/L，比50年代增加了20余倍〔*建康，2000〕。2.耗磷作用〔1〕水生植物的吸收利用在一切天然地表水的真光层中，大量的有效磷于水生植物生长繁殖过程被吸收利用，构成天然水中磷循环的重要环节之一。藻类在吸收利用有效氮和有效磷时，一般也按P/N=1:16(或15)的比例进展。当然，不同水域、季节和不同种的水生植物可能有所不同。P/N比是否符合植物生长的需要，这对于养殖水体饵料生物的培养必须特别重视。因为水中有效氮、磷浓度即使超过临界值，但P/N比不适时，会浪费肥料。浮游植物对有效磷的吸收速率与水中有效磷浓度的关系也符合米氏方程。研究说明，许多淡水浮游植物对有效磷的半饱和吸收常数Km为0.2-0.8µmol/L。但不同种浮游植物吸收利用有效磷的能力差异相当悬殊。例如海洋浮游植物角刺藻对磷酸盐吸收利用的Km值为0.12µmol/L〔Thomas等，1968〕；而三角褐指藻能够使介质中的PO4-P降低到7.2×10-4µmol/L〔比通常的分析方法监测低限还小〕。Km值越小的植物，对PO4-P吸收利用能力越强，在温度、光照适宜的缺磷水体内越易开展成为优势种群。假设从促进天然水浮游植物的繁殖考虑，水中有效磷需要维持一定含量水平。以浮游植物的Km平均值为0.5umol/L计，则有效磷浓度[P]应保持不低于如下含量：[P]=3Km=1.5µmol/L从防止水体富营养化考虑，则应该保持不超过这个含量。许多研究者在不同条件下研究获得有效磷的临界含量为0.6-2.4µmol/L。我国渔业水质标准没有对活性磷与总磷作出规定。地表水水质标准〔GB〕则规定湖泊水库的总磷，一类水不超过0.01mg/L，二类水不超过0.025mg/L，三类水不超过0.05mg/L。一些国家渔业用水水质标准对总磷含量作了规定。例如美国、日本规定湖泊、水库等水产环境水质总磷量不得超过50µg/L，相当于1.6µmol/L。大多缺磷饥饿的藻类细胞，一旦接触到有效磷含量较高的水质环境，其吸收利用的速度极快，此时，多吸收的磷一般以多聚磷酸盐形式储存于细胞中。在细胞缺磷的情况下，多聚磷酸盐分解释放能量和PO4-P，用来支持种群的大量生长。例如Kaenzler等〔1962〕发现，海洋三角褐指藻积累过量的磷酸盐足够供给5次连续倍增之用。〔2〕化学沉淀及吸附沉淀可溶性含磷物质的化学沉淀或吸附沉淀也可以使局部有效磷离开水体。天然水体内的化学沉淀作用，主要是与Fe3+、Al3+、Ca2+等离子形成难溶磷酸盐沉淀。在光合作用强烈的真光层中，随着CaCO3的沉淀,可能局部转化为溶解度更小的羟基磷灰石沉淀：10CaCO3(S)+6HPO42-+2H2O=Ca10(PO4)6(OH)2(S)+10HCO3-此外，悬浮于水中的粘土微粒或胶粒，可能把水中的HPO42-紧紧吸附在其外表。显然无论是水体中的化学沉淀或者液-固界面上的吸着作用都可能降低水中有效磷的浓度。通常随着水体pH值的降低，化学沉淀或吸附固定的趋势减小。例如当pH在6.5-7.5时，这种过程较难进展。在缺氧的条件下，Fe(Ⅲ)复原为Fe(Ⅱ)，FePO4及Fe(OH)3胶体随之溶解，所固定的PO43-转入溶解；而在氧化条件下，常伴随出现较高的pH，较多的Fe(OH)3胶体及CaCO3沉淀，这可能使溶解的PO43-沉淀固着。有机物的存在有利于限制或减少PO43-的吸着和沉淀，因为许多有机物可络合Fe3+、Al3+及Ca2+等金属离子，也可能是由于覆盖于粘土或胶粒的外表，阻碍了沉淀与吸附作用的进展。？三、磷元素分布变化规律1.淡水体系因水系的不同而呈现不同的分布变化特征，但一般的规律是：磷酸盐含量最大值多出现在冬季或早春，最小值多出现于暖季的后期；在水体停滞分层时，表层水由于植物吸收消耗，有效磷常可降低至检测不出的程度，而底层水则因有机物矿化、沉积物补给而积累较高含量的磷酸盐。通常情况下河流、湖泊、水库等天然淡水最高有效磷〔P〕含量介于1.5-3.5µmol/L之间。2.海水体系含量有较大的变化范围，通常情况下最大浓度为0.5-1.0µmol/L，一般河口水域中的浓度大于沿岸海水的浓度，沿岸海水中的浓度大于大洋海水的浓度；在缺氧海盆或上升流海区，磷酸盐含量也较高，甚至大于3.0µmol/L，较低的浓度出现于热带的表层水中，在那里最大浓度为0.1-0.2µmol/L。海水中磷的垂直分布也是随着季节而变化的。在夏季一般是随着深度的增加浓度逐渐升高，而在冬季表层海水处于不断降温状态，海水不断进展垂直对流运动，从而使海水上下层磷的浓度相等。磷酸盐的季节变化与有效氮十分相似，春季浮游植物生长加快，表层水中活性磷酸盐浓度逐渐下降，直到夏季几乎降到最低值，秋季随着表层水温下降，海水渐渐产生对流作用，直到冬季由于下层富磷海水与表层贫磷海水的交换作用，使表层海水中活性磷浓度又逐渐增加至最大值。。第三节硅元素及其循环一、硅元素存在形式天然水中含硅化合物的存在形态有可溶性硅酸盐、胶体、悬浮物以及作为硅藻组织的硅等。可溶性硅大多以正硅酸及其盐类存在，硅酸是弱酸，可按下式电离：H2SiO3=H++HSiO3-HSiO3-=H++SiO32-据测定，在25℃，0.5mol/L的NaCl溶液中，硅酸的表观电离平横常数：K’1=3.910-10，K’2=1.9510-13。在天然水的pH条件下，硅酸主要以分子态H2SiO3〔水合SiO2〕和HSiO3-存在。在pH<8时，95%以上以H2SiO3存在。而随着pH的升高，HSiO3-所占比例相应增大。在海水pH溶解状态的硅酸盐及胶体硅通常可用形成硅钼酸络合物比色法测定，凡能与钼酸铵试剂反响而被测出的硅化合物称活性硅酸盐，以SiO3-Si表示，活性硅酸盐大都能为硅藻所吸收利用，可作为水中有效硅含量的指标。？二、硅元素循环天然水中的有效硅是许多浮游植物所必需的一种营养元素，尤其是对于硅藻类浮游植物、放射虫和硅质海绵，硅是构成其机体的不可缺乏的组分。在硅藻及其它由SiO2构成"骨架〞的浮游植物中，SiO2含量最高竟达体重的60~75%；当水中缺硅时，硅藻细胞难以分裂，蛋白质、DNA、RNA、叶绿素、叶黄素、类脂等物质的合成以及光合作用均受到影响。研究说明，在水中有效硅浓度不太高时，硅藻对它的吸收速率及有效硅的浓度的关系也符合米氏方程。许多硅藻的Km值大都在0.19~3.37mmol/L之间，而以Km为2μmol/L者较为多见。一般天然淡水SiO3-Si含量变化于1.5~66μmol/L，特殊情况下甚至更高，而海洋中溶解态硅的平均浓度为1.0mg/L。过去人们通常都认为硅不是限制性营养物质，但现在许多作者报道了在大洋水里归也是一种限制性元素，*经等报道从沿岸水到大洋水中营养盐限制逐步从磷限制转变为氮、硅限制。大陆上含硅岩石风化后，被溶解成胶状的硅酸、铝硅酸或其盐类，随着大陆水不断被带入海水，成为海洋中硅的重要来源。据统计，每年被搬入海的数量，以SiO2计算，可达1.93×108吨，因此，近岸海区的上层，尤其是近河口海区，硅酸盐的含量比外海高得多，但在海水自然条件下，硅酸容易脱水形成极稳定的硅石：H4SiO4→SiO2+2H2O硅藻及其它生物对硅的吸收利用以及与Ca2+、Al3+等离子的沉淀反响可能降低有效硅的浓度，而含硅悬浮物的溶解，特别是薄壁硅藻残骸的沉降过程的溶解，则可能使有效硅含量增加。厚壁型硅藻死亡后溶解较慢，往往会沉降至底层或进入沉积物而脱离循环。三、硅元素分布变化规律在天然淡水中的活性硅酸盐含量也类似于有效氮和活性磷酸盐，具有明显的时空分布变化规律，外海水中活性硅酸盐的含量较低，其分布变化受水文地质和生物学过程的影响。海水中硅酸盐的含量，随着季节的变化，其浓度可相差100倍以上。在春季硅藻等浮游植物繁茂的季节，有时甚至可低于0.3mmol/L？。而在冬季生物死亡后，可通过溶解作用使硅的含量得到恢复。由于生活在海水上层的浮游植物死亡后的下沉和腐解，生物体内硅的重新溶解过程多在下层海水中进展，所以硅酸盐在海水中的浓度一般随着深度的增大而增大，底层海水可高达1000(mol/L以上。尽管海水中硅的浓度是不饱和的，但由于在悬浮状有机硅周围吸附着阳离子，使溶解过程变得十分缓慢，未溶解的硅随着生物体一起下沉到海底而成为硅质沉积。第四节其他营养元素一、铁铁属于动物和植物不可缺少的微量营养元素。铁是叶绿素、血红素中的组成局部，也是*些酶的重要成分，在生物氧化复原过程中起着重要作用。1.存在形态天然水中的铁有+2与+3两种价态。考虑到天然水中存在SO42-和HCO3-，在不同pH和氧化复原条件下，铁在水中的存在与形态将有Fe2+、Fe3+、Fe(OH)2、Fe(OH)3、FeCO3、FeS及Fe2S3等。在大多数天然水的pH条件下，当水中含有丰富溶解氧时，Fe2+不能稳定存在，它会被氧化为Fe(OH)3：4Fe2++O2+10H2O=4Fe(OH)3+8H+Fe(OH)3的溶度积很小，以致在天然水通常的pH条件下几乎不可能有Fe3+离子存在。根据计算，在pH=8的海水中，真正以离子状态存在的铁的浓度不可能高于410-7mg/L，在pH=8.5时不可能高于310-8m不过，在天然地面水中实际测定到的铁含量常常远比上述计算的平均浓度高。产生这现象的原因是Fe(OH)3常以胶体形态存在，测定时可以参与显色反响。另外Fe3+与Fe2+还会被一些天然有机物螯合或络合，如柠檬酸、酒石酸、乳酸、氨基酸及腐植酸等，均可与铁络合。2.含量及分布变化天然地面水中总铁含量一般都在100mg地面水与地下水中铁的含量与水流经地区所接触的岩石土壤的铁含量有关。土壤中的铁含量范围一般为0.7~4.2%，仅次于硅和铝。地壳岩石圈铁平均含量为5.1%。土壤中铁含量首先决定于成土母岩。在岩浆岩中，石英、长石根本不含铁，白云母含铁0~2%，黑云母含铁可高达14~21%。酸性岩浆岩一般含铁较低，基性岩浆岩一般含铁较高。如花岗岩一般只含铁0.7~2%，而玄武岩含铁可高达7%左右。沉积岩含铁量也有较大的差异，一般粘质岩含铁较高〔可达4.2~5.6%〕，砂岩次之〔0.7~2.1%〕，石灰岩最少〔一般<0.7%〕。含大量铁的地下水〔主要为Fe2+〕大量注入鱼池，会使水质状况发生一系列变化。首先是Fe2+被氧化成Fe(OH)3，水变混浊，pH值降低：4Fe2++O2+10H2O=4Fe(OH)3+8H+生成的Fe(OH)3絮凝时会将水中的藻类及悬浮物一并混凝、下沉，使水又逐渐变清。过些天浮游植物又繁生，水又渐渐变浑，pH又上升。大量Fe2+氧化需要消耗水中的溶氧，1mgFe2+氧化需0.14mgO2。水中生成的大量Fe(OH)3微粒会堵塞鱼鳃，聚沉藻类。所以我国北方鱼类越冬池不可直接大量补注含铁高的水〔要求含Fe<1mg/L〕。沉积物中的铁可以起到固定泥中硫化氢，阻止其向水中扩散的作用：H2S+2Fe3+=S+2Fe2++2H+Fe2++H2S=FeS+2H+H++HCO3-=H2O+CO2铁的分布广泛，许多岩石、土壤中都含有铁，在天然水体中一般不会缺铁。增施有机肥可以提高水中有效铁含量。3，即相当于0.02-10nmol/kg。在*些大洋区，铁往往是影响海洋初级生产力的另一重要因子。Martin〔1990，1991〕报道，赤道附近太平洋和南太平洋中铁是限制性营养元素，如果向这些海区添加一些铁，浮游植物密度可能巨增。近年来已尝试人为地向一些缺铁的海区施放铁屑，结果说明，添加铁可大大提高浮游植物的数量；在北大西洋Ross海，要使铁不成为浮游植物生长的限制因子，其含量必须高于0.5nmol/kg；而在赤道海区，必须高于0.3nmol/kg，假设低于上述阈值，浮游植物生长就会受到限制。Behrenfeld〔1996〕和Boyd〔1996〕 在开放海域进展了现场实验，皆验证了铁限制了HNLC海区的初级生产力。二、铜与锌铜与锌都是植物生长必不可少的微量营养元素，均在数种酶中起决定性作用。铜在叶绿素合成中起主要作用，锌则参与了植物体中生长素〔吲哚乙酸〕的合成。植物缺铜时出现缺绿症；缺锌则生长受阻，缺乏叶绿素，蛋白质合成与利用发生障碍。铜和锌也是动物不可缺少的元素。铜在有些动物，特别是软体动物、甲壳动物体内存在较多，如牡蛎中铜的含量可达600-3000mg/L，它是甲壳动物中的血蓝素的重要组成局部，血蓝素起着运载氧气的作用；水中Cu2+mg/L为宜。动物缺锌，生长缓慢、发育不良。铜和锌在地表水中均以+2价态存在。海水中铜的平均含量约为0.5mg/L，锌平均为4.9mg/L。淡水中铜、锌含量一般比海水高许多。据调查多数淡水含铜量平均可达15mg/L，我国松花江水系河水〔原水，下同〕含铜1.46mg/L，湖库含铜2.70mg/L。洞庭湖水系河水与北江水系河水含铜亦1.4mg/L左右。多数淡水含锌平均达64mg/L，最高值Cu2+与Zn2+都有易被络合与被吸附的性质。Cu2+比Zn2+更易被络合。在土壤溶液中，Cu2+的络合态占总量的98~99%，Zn2+的络合态则占总量的60%左右。过量的铜对生物体是有害的，它对生物酶的催化活性起抑制作用，从而抑制了海洋浮游植物的光合作用和代谢作用，影响生物的正常生长繁殖，严重时会造成生物变态和死亡。海水中铜对浮游植物的毒性依赖于铜的物化形式，实际有毒形式是Cu2+，但由于Cu2+会被阴离子或*些藻类释放的有机物络合，改变存在形式从而抑制其毒性。锌对海洋生物的毒性受环境因素如硬度、溶解氧、温度等的影响。三、锰与钼锰是生理上进展的一些可逆反响不可缺少的元素，还是提高植物呼吸强度的重要物质，它能促进肽酶和精氨酸酶的活性，同时又能提高碳水化合物的同化作用和淀粉酶的活性。钼是固氮酶和硝酸复原酶的组成元素，磷酸酶的活性也会受到缺钼的影响。地面水锰含量一般很低，约为2mg/L，有的地下水含Mn2+可达1mg/L以上。我国洞庭湖水系河水含锰10mg/L。海水中的锰以Mn2+、MnCl+形式存在，平均含量为0.2mg/L。锰在自然界存在的价态一般为+2、+3钼在水中多以MoO42-、HMoO4-及多聚酸盐形式存在，海水中的钼平均为10mg/L。钼易被土壤胶粒吸附，能与Fe(OH)3生成Fe2(MoO4)土壤中锰的含量范围为0.01~0.50%，平均为0.085%。我国土壤锰含量范围为42~3000mg/kg，个别可达5000mg/kg，平均710mg/kg。土壤中锰的含量与成土母岩的种类有关，例如玄武岩、石灰岩含锰多，平均1000~1500mg/kg，花岗岩含锰较少〔400mg/kg〕，砂岩含锰最少〔10~100mg/kg〕。钼在土壤中含量仅0.1~10mg/kg，平均2mg/kg，但有的泥炭土中含钼高达20~30mg/kg以上。岩石中一般以玄武岩、页岩含钼较多，花岗岩与砂岩含钼较少。锰对海洋生物的毒性研究不多。由于锰可被软体动物富集，有的富集倍数可达12103。在含锰过高的水中饲养贝类可能影响产品品质。综上所述，微量元素的分布、存在形态均很复杂。由于它的分布广泛，生物需要量很少，一般不被人们注意。在农业上已经注意到微量元素肥料的增产效益，但必须因地制宜。微量元素在水产业上的作用研究得很少，但在单胞藻的人工培养、鱼虾的全价饵料的配制上，微量元素的作用已得到了充分的重视。修建在沙土质地区的池塘容易缺乏微量元素。有人在这类池塘中施放锰〔100mg/L〕、铜、锌、钴〔各5m天然水的富营养化一、富营养化的根本概念1.定义富营养化是在湖泊、水库、河口、以及海湾等缓流水体的水生生态系统中，藻类通过与其它水生生物的生存竞争，逐渐取得优势并占据其它水生生物的生存空间，同时也使自身种属减少，少数藻类恶性增值，进而造成水中溶解氧的急剧变化，使鱼类等水生生物因缺氧而死亡。一般认为，缓流水体中的自养型生物主要是藻类，通过光合作用以太阳光能和无机物合本钱身的原生质，这就是富营养化过程。106CO2+16NO3-+HPO42-+122H2O+18H+(+微量元素+能量)→C106H263O110N16P+138O2由上式可知，无机的氮、磷是藻类繁殖的控制因素，尤其是磷的作用更为突出。2.成因富营养化可分为自然富营养化和人为富营养化。自然界的许多湖泊，在数千年前，或者更远年代的幼年时期，处于贫营养状态。然而随着时间的推移和环境的变化，湖泊一方面从天然降水中接纳氮、磷等营养物质；一方面因地表土壤的侵蚀和淋溶，使大量的营养元素进入湖内，湖泊水体的肥力增加，大量的浮游植物和其它水生植物繁殖，为草食性的甲壳纲动物、昆虫和鱼类提供了丰富的食料。当这些动植物死后，它们的机体沉积在湖底，积累形成底泥沉积物。残存的动植物残体不断分解，由此释放出的营养物质又被新的生物体所吸收。按照这样的方式和途径，经过千百年的天然演化过程，原来的贫营养湖泊就逐渐演变为富营养湖泊。湖泊营养物质的这种天然富集，湖水营养物质逐渐增高而发生水质营养变化的过程称为天然富营养化。随着工农业生产大规模地迅速开展，"城市化〞现象愈加明显，使得不断增加的人口，集中在一些水源丰富的特定地区。人口集中的城市排放出大量含有氮、磷的生活污水和工业废水排入湖泊、水库和河流，增加了这些水体的营养物质的负荷量。同时，在农村为了提高农作物产量，施用的化肥和牲畜粪便逐年增加，经过雨水冲刷和渗透，以面源的形式使一定数量的植物营养物质最终输送到水体中，据估计，农业地区输出的总磷可达森林地区输出量的10倍以上，而城市径流中的总磷量又可以是农业集水区径流量的7倍左右，城市农业森林地带的地表径流都可能是*种水体富营养化的重要因素。天然富营养化是湖泊水体生长、发育、老化、消亡整个生命史中必经的天然过程，这个过程极其漫长，常常需要以地质年代或世纪来描述其过程。人为富营养化则因人为排放含营养物质的工业废水和生活污水所引起的水体富营养化现象，它演变的速度非常快，可以在短时间内使水体由贫营养状态变为富营养态。水体出现富营养化现象时主要表现为浮游生物大量繁殖，因占优势的浮游生物的颜色不同水面往往呈现蓝色、红色、棕色、乳白色等，这种现象在江河、湖泊称为"水华〞，在海洋中则称为"赤潮〞。水体富营养化首先是氮、磷超标，总磷、总氮等营养盐是发生富营养化的必要条件。但是，水体中总氮、总磷浓度的升高，并不一定能发生富营养化问题。富营养化发生是由于水体整个环境系统出现失衡，导致*种优势藻类大量繁殖生长的过程。富营养化？？？必需的条件主要有三个：〔1〕、总氮、总磷等营养盐相比照拟充足；〔2〕、缓慢的水流流态；〔3〕、适宜的温度条件。只有在三个条件都比拟适宜的情况下，才会出现*种优势藻类"疯〞长现象，爆发富营养化。3.危害水体富营养化的危害主要表现在：恶化水源水质，增加给水处理难度和本钱；水体感官恶化；破坏水体生态平衡，降低水体的经济价值。水中溶解氧的减少，对水生生物有害，造成鱼类的大量死亡。水体外表生长着以蓝藻、绿藻等优势种的大量水藻，造成底层堆积的的有机物质在厌氧条件下分解产生的有害气体和一些浮游生物产生的生物毒素伤害鱼类。人类长期饮用含较多硝酸盐和亚硝酸盐的水，也会中毒致病。赤潮生物中的*些藻类，如微原甲藻、裸甲藻等，能产生一种对人体毒性很大的有毒物质麻痹性贝毒〔PSP〕，而有些水产动物对其有较大抗性，当人误食体内积累了PSP的水产品后，会导致生病甚至死亡。另外，还有一些赤潮生物会产生一种腹泻性贝毒〔DSP〕，误食后引起腹泻、恶心、呕吐等。二、我国天然水域富营养化状况我国天然水域的富营养化状况已非常严重。据全国水资源质量评价，我国131个大型湖泊中，达富营养化程度的湖泊达67个。城市近郊水体富营养化程度普遍偏高，如**西湖、**玄武湖、**滇池、****及**东湖等均到达重富营养化程度。另外，119座水库营养程度评价说明，63座水库为中营养化，13座水库为富营养化。滇池、太湖、**是国家重点治理的"三湖〞。据1999年"中国水资源公报"：太湖93%的湖区水质介于IV类—劣V类之间，主要超标工程为TP、CODMn及BOD。东太湖及太湖东部、南部沿岸带23%的湖水区水质稍好，为中富营养状态；其它77%的湖区为富营养态。太**湖区夏季蓝藻大爆发，导致**自来水供给困难。**滇池水质为劣V类，处于富营养状态。**西半湖水质为V类，东半湖稍好，全湖的营养状况都很严重，以重富营养化水体为主。由于沿海地区营养盐污染和有机物污染逐年加重，所以进入90年代以来，我国近海赤潮发生的频率逐渐加大，10年间累计发生赤潮200余起，平均每年就有20余起。赤潮发生多的海域有**、**、**、**和**近海，而长江口、珠江口、**湾、大亚湾、辽东湾、**—**海域以及**近海等则是赤潮的多发区。除了次数的增加外，近年来，赤潮发生的范围越来越大，持续时间越来越长，赤潮不仅出现在夏季，就连春秋两季也时有发生；不仅出现在近海，并且还有向外海扩展的趋势。如：1997年11月中旬至1998年初，在北起****湾南至****、**数千平方公里的近海与内湾水域发生棕囊藻赤潮，经济损失达1.8亿元。1998年3月中旬至4月初，在**珠江口和**海域发生了持续半个多月的密氏裸甲藻赤潮，使粤港两地养殖业蒙受重大损失达3.5亿元。三、富营养化的控制对策因为水体中氮和磷的来源非常广泛，所以富营养化的防治应与引起富营养化的成因相结合。富营养化的防治是水污染处理中最为复杂和困难的问题，至今还没有任何单一的生物学、化学和物理措施能较好地治理富营养化的水体。目前主要的防治措施有合成洗涤剂禁磷和限磷；加强水土保持以减少水土流失；在农业区大力开展生态农业；生物、物理及化学方法除氮、磷；水域的综合整治等。如对于小型湖泊和不大但又急需治理的河流，可采用挖掘底泥，投入钙盐、铝盐使磷形成稳定的磷酸钙、磷酸铝沉淀或引入大量未污染水进展稀释等方法。1.控制外源性营养物质的输入水体富营养化的形成主要是水体承受富含营养物质的废水引起的。因此治理水体富营养化的关键是降低废水中氮磷元素的含量，把大量的氮磷元素堵截在进入天然水体之前，控制外源性营养物质输入。如实施洗涤剂禁磷；制定营养物质排放标准；根据湖泊水环境氮磷容量，实施总量控制；实施截污工程或引排污染源；改进施肥方式、灌溉制度以及合理种植农作物、推广新型复**等措施控制化肥的使用量，减少农业外源污染及节水灌溉、控制施肥，减少农业径流引起的肥料损失等。瑞士在这一方面走在世界的前列，它是第一个洗衣粉禁磷的国家。但由于洗涤剂中的磷酸盐在水体磷污染中只占20%，因此合成洗涤剂限磷与禁磷并不能彻底解决水体的富营养化。水体富营养化防治应考虑到方方面面的原因。2.减少内源性营养物质的负荷减少内源性营养物质负荷，有效地控制水体内部氮、磷的富集，应根据不同的污染情况，采用不同的方法，如物理化学方法、生物性措施或工程性措施等。〔1〕物理化学方法脱氮的物理化学方法有氨气提法、沸石法和？氯处理法等。但这些方法只能去除氨态氮，所以在二级处理中如发生亚硝化和硝化反响，这些处理方法就不起作用。物理除磷法有电渗析、反渗透等，但价格都较昂贵，且磷的去除率不高，仅10%。而采用金属盐的化学除磷技术，效果稳定可靠。对于除磷，目前技术上信得过的是各种混凝沉淀法、但需添加大量的混凝剂，所产生的大量难脱水的化学污泥不但很难处理，且可能有毒性，造成二次污染。国内外，较成熟的除磷工艺有厌氧—好氧法和厌氧—缺氧—好氧法。〔2〕生物方法生物脱氮法可分为活性污泥法、生物滤池法、生物转盘法、流化床法等。生物法可使磷的去除率到达97%，但工艺操作不方便。为生物处理磷机理较复杂，不仅摄取构成微生物体本身及新陈代谢所必需的磷，而且在*些特定条件下，在细胞内能积累相当过量的磷。如能控制这种磷的过程摄取，则通过生物法除磷将是一种有效的方法。90年代国外倾向于"生物操纵法〞，即采用食植物性原生动物、浮游动物、鱼苗等人工管理措施，减少浮游植物的生长量。国内外许多学者和研究人员致力于利用水生动物对水体有机和无机物质的吸收和利用来净化污水。尤其是利用湖泊生态系统食物链中的蚌、螺、草食性浮游动物和鱼类，直接吸收营养盐类、有机碎屑和浮游植物，取得了明显效果。目前有些国家开场试验用大型水生植物污水处理系统净化富营养化的水体。大型水生植物包括凤眼莲、芦苇、狭叶香蒲、破铜钱等许多种类，可根据不同的气候条件和污染物的性质进展适宜的选栽。3.工程性措施工程性措施有底泥疏浚、水体深层曝气、注水冲稀以及在底泥外表敷设塑料等。对于已经发生了富营养化的湖泊，底泥释放磷是重要的内源性污染源，目前最直接和有效的方法是底泥疏浚，我国滇池就采用这一方法，但本钱很高。深层曝气，要定期或不定期采取人为湖底深层曝气而补充氧，使水与底泥之间不出现厌氧层，经常保持有氧状态，有利于抑制底泥磷释放。此外，在有条件的地方，用含磷和氮浓度低的水注入湖泊，可起到稀释营养物质浓度的作用。4.加强教育与管理另一个重要的控制方法是加强环境教育，提高全民的环境意识，使他们能自觉地保护好水环境。同时还要通过政府的管理、完善法规等手段加以实施，切实做到清洁生产、减少排放量。再则，加强化肥管理，减少污染源。第六节营养元素测定方法简介一、亚硝酸盐的测定测定亚硝酸盐的所有光度法都是基于亚硝酸盐与芳香胺发生反响形成重氮化合物，继而再与另一芳香胺偶联生成偶氮染料。早期测定天然水中亚硝酸盐的方法是由Griess-Ilosvay法改进而得的。它使亚硝酸盐与氨基苯磺酸反响后再与α—萘胺偶联。该方法反响速度较慢，灵敏度低，有盐误差存在，所以使用不广泛所以使用不广泛。自从Shinn〔1941〕提出使用另一灵敏度的重氮偶氮化试剂〔对氨基苯磺酰胺盐酸盐和α—萘乙二胺〕之后，经Bendschnider和Robinson〔1952〕改进并使之适用于天然水体亚硝酸盐的测定。目前，该方法在水体分析中已被公认。方法灵敏度较高，且不受水体中存在的其它组分的影响。〔一〕、方法原理在一定酸度条件下，亚硝酸盐与磺胺反响生成重氮化合物，继而再与α—萘乙二胺反响生成红色的偶氮染料。其最大吸收峰在543nm。〔建议写出反响方程式〕〔二〕、方法讨论1.方法的灵敏度比拟高。2.反响速度较快，室温下十分钟已完全。而Griess-Ilosvay法发色时间约需半小时左右。3.干扰假设有大量H2S存在时，对测定有干扰，遇到这种情况时应用N2赶H2S。但在天然水中，H2S和NO2—N不能共存。4.亚硝酸盐浓度在0~10μmol/L范围内符合比尔定律。5.盐效应海水盐度对低浓度亚硝酸盐测定没有影响，而当浓度大于10μmol/L时盐误差不可忽略。通常天然水中亚硝酸盐浓度较低，所以不需要考虑盐度影响。二、硝酸盐的测定〔一〕、方法概述关于天然水体中硝酸盐的测定问题，长期以来已有不少作者进展了研究，其中，大局部方法不是灵敏度不高，就是太消耗时间。而对于海水由于存在大量氯离子和碱土金属离子，能够干扰硝酸盐的测定，以至于许多适用于淡水的方法不能用于海水。如极谱法、离子选择电极等。目前硝酸盐的测定仍以光度法为主，根本上可分为两大类即间接法和直接法。直接法就是选择一些易被硝酸盐氧化的化合物如二苯胺、二苯基联苯胺、番木鳖碱等，其氧化产物有鲜明的颜色，颜色强度正比于硝酸盐含量。这些方法的实验条件苛刻，重现性差。目前已很少使用。间接法是选择一些适宜的复原剂将硝酸盐定量复原为亚硝酸盐或氨。然后根据亚硝酸盐和氨的显色反响进展比色测定。自从亚硝酸盐能用灵敏的重氮—偶氮反响测定以后，不少作者提出将硝酸盐复原为亚硝酸盐方法，关键在于寻找一个能满足以下各点要求的复原剂：〔1〕能将硝酸盐定量复原为亚硝酸盐；〔2〕复原速度快；〔3〕不过度复原。根据使用的复原剂可分为两大类即均相复原和非均相复原。均相复原剂有硫酸肼等。它是在碱性介质中有铜离子催化，以酚—酚钠盐为缓冲溶液控制pH在9~9.5进展均相复原。但复原时间太长，约需24小时，且复原率只有85%，另外温度不能超过30℃非均相复原：采用金属或合金做复原剂，在金属外表上将硝酸盐复原为亚硝酸盐。根本反响如下：NO3-+Me(s)+H2O→NO2-+Me2++2OH-由反响式可知影响硝酸盐复原为亚硝酸盐的因素有系列几点：〔1〕选用金属的性质，假设金属电负性太小，造成过度复原；反之复原不完全。〔2〕金属的外表活性。〔3〕介质的pH值。假设在碱性较强的介质中进展复原或金属外表活性太差，则只有局部硝酸盐被复原。假设溶液的酸性太强，又使用电负性较低的金属或金属的外表活性太高则造成硝酸盐过度复原。用来复原硝酸盐的金属复原剂有Zn、Cd—Cu、Cd—Hg、Zn—Cd等。不少作者对锌复原的实验条件进展了研究，但是方法的回收率不高〔可能存在过度复原〕，精度较差。所以该方法也未得到普及。目前Zn〔卷〕—Cd法在我国使用较为广泛，国际上尚未见报道。Riley(1963)和Wood等(1967)先后提出Cd—Cu、Cd—Hg复原剂，据报导前一方法的复原率为91±1%，后者复原率为99±1%，且方法简便快速，所以Cd—Cu复原法很快受到重视。在此方法根底上，有人对方法操作、仪器等进展了改进。目前该方法已得到世界各国公认和普及。〔二〕、镉—铜复原法1.方法原理在中型或弱碱性介质中，硝酸盐被Cu、Cd复原剂复原为亚硝酸盐。Cd(Cu)+NO3-+H2O=NO2-+Cd2++2OH-Cd2++4NH3=[Cd(NH3)4]2+亚硝酸盐在酸性条件下，与磺胺和盐酸萘乙二胺作用生成深红色的偶氮染料，进展比色测定亚硝酸盐氮的总量，扣除原有亚硝酸盐氮，得硝酸盐氮的含量。随着介质pH不同，硝酸盐的氧化复原电位也在发生变化。其复原产物也各不一样。在酸性介质中NO3-+3H++2e→HNO2+H2OEo=0.94VNO3-+4H++3e→NO+2H2OEo=0.97V在碱性或中性介质中NO3-+H2O+2e→NO2-+2OH-Eo=0.015V由上述反响式可知，酸性太强，硝酸盐可能过度复原为NO；而在中性或弱碱性介质中Cd—Cu复原剂可将硝酸盐定量复原为亚硝酸盐。由上面的反响式可知，随着硝酸盐的复原，溶液的pH值的增加，尤其是金属复原剂外表附近溶液的pH变化明显。根据奈斯特方程可知，此时E=Eo-[RTln(aNO2-·a2OH-/aNO3-)]/2F硝酸盐的氧化复原电位亦要发生变化，直接影响了硝酸盐的复原效率；另外随着复原剂外表pH值的升高，又因复原剂外表Cd2+浓度较高，能够生成Cd(OH)2沉淀而覆盖了金属Cd—Cu外表，降低了金属外表活性，造成复原率下降。为此在复原之前，应向溶液中参加EDTA络合剂或氨性缓冲溶液〔pH为8.5左右〕，它既可以缓冲试液的pH值，又可络合Cd2+。反响式如下：2NH4+≒2NH3+2H+Cd2++2NH3→[Cd(NH3)4]2+或Cd2++EDTA→Cd(EDTA)2.测定〔1〕复原柱的制备：取Cd粒用2MHCl浸洗后，再用蒸馏水洗涤，然后与CuSO4溶液〔3%〕振摇3分钟，慢慢弃去CuSO4溶液，以蒸馏水洗涤〔5~6次〕。之后将镀铜的镉粒装复原柱。为了防止铜被空气中氧氧化，所以Cd—Cu复原剂一定不能暴露在空气中，而应密闭进入水中。复原柱使用前需用250mlNH4Cl—NH3·H2O缓冲溶液〔内含100μmol/LNO3-〕通过复原柱。〔2〕复原柱的回收率：浓度硝酸盐参加等体积氨缓冲溶液，混合均匀后，使其通过复原柱，收集复原液按NO2-的重氮偶氮法进展比色测定。取与硝酸盐浓度一样的亚硝酸盐除不过柱外其它步骤同上。]得吸光度分别为ANO3-、ANO2-，按下式计算硝酸盐复原率R：R=[ANO3-/ANO2-]×100%当R<95%时，复原柱需重新进展活化或重新装柱。〔3〕标准曲线：移取一定浓度梯度的亚硝酸盐的标准系列于50ml的具塞比色管中，用蒸馏水稀释至25ml标线。分别参加25ml氨缓冲溶液摇匀，过柱，截取后25ml于25ml具塞比色管中。再分别参加0.5ml磺胺，混匀，再分别参加0.5mlα—萘乙二胺，混匀。显色十五分钟于543nm处测吸光度。〔4〕水样测定：取25ml水样于50ml的具塞比色管中，按标准曲线的步骤测其吸光度。3.取样和贮存为防止硝酸盐的浓度发生变化，最好取样后立即分析，假设需要放置几小时，可将样品至于冰箱中。如果需要长期贮存，应向水样中参加饱和HgCl2溶液或快速冷冻到-20℃。〔三〕、锌(卷)—镉复原法1.方法原理加锌卷和氯化镉溶液于水样中，将硝酸盐氮被复原为亚硝酸盐，按重氮—偶氮法测出亚硝酸盐氮的总含量，扣除水样中原有的亚硝酸盐氮含量即得硝酸盐氮的含量。2.测定取50ml水样于60ml广口瓶中，参加锌卷及2滴CdCl2〔20%〕溶液，在振荡器中振荡十分钟，尽快将瓶中水样倒入50ml比色管中，分别参加磺胺溶液1ml，混匀。再参加盐酸萘乙二胺溶液1ml，混匀，放置15min进展比色测定。3.方法讨论〔1〕CdCl2溶液的用量对测定有影响，实验时，控制CdCl2用量为2滴。〔2〕方法回收率约70%左右，且受振荡速度及振荡时间影响。〔3〕盐效应较大。测定海水样品时，应用无氮海水或人工海水制备工作曲线；测定淡水样品，应参加5ml20%的NaCl溶液。三、氨氮的测定天然水体中氨氮的分析方法以光度法为主，近年来也有采用氨电极法测定。最早用于氨氮测定的是奈斯勒比色法，Nesslers试剂是一个稳定的四碘汞钾的碱性溶液，它和氨反响形成碘化汞铵棕黄色络合物。在425nm处测定。2[HgI4]2-+NH4++4OH-=IHgOHHgNH2+3H2O+7I-奈斯勒法目前在我国渔业用水中氨氮的测定应用较多。奈斯勒法测定海水时存在以下几个问题：〔1〕海水中钙、镁、铁等离子在碱性介质中产生沉淀，从而影响测定。〔2〕芳香胺、脂肪胺等也能和奈斯勒试剂作用生成有色化合物。〔3〕方法灵敏度低，重现性较差。鉴于上述原因，目前海水中氨氮的测定很少用奈斯勒法。目前天然水体氨氮测定应用较多的是次溴酸钠氧化法和靛酚蓝法。〔一〕、次溴酸钠氧化法1.方法原理在强碱性条件下，次溴酸钠将水中氨氮氧化为亚硝酸盐。3BrO-+NH4++2OH-=NO2-+3H2O+3Br-然后在酸性介质中用重氮—偶氮分光光度法测亚硝酸盐氮的含量，扣除原有亚硝酸盐氮的浓度，得氨氮的含量。2.方法讨论〔1〕方法的氧化率受温度影响，温度地反响慢，所以标准和水样的温差不得超过2℃〔2〕过量的次溴酸钠影响最后的重氮化反响。因为次溴酸钠和磺胺反响，另外氧化时，溶液的碱性强，必须加酸中和，所以磺胺溶液的酸性应该大且用量也多。〔3〕制备次溴酸钠氧化剂较简单。贮备液：称取2.5克NaBrO3〔或KBrO3〕及20克溴化钾溶于使用液：移取1mlNaBrO3的贮备液，用无氨水稀释到50ml，参加3ml1：1HCl迅速盖上塞子混合均匀后，置于暗处5分钟，参加50ml40%氢氧化钠溶液，即为次溴酸钠。BrO3-+5Br-=3Br2+3H2OBr2+2NaOH=NaBrO+NaBr+H2O3.测定取50ml水样于50ml比色管中，参加5ml次溴酸钠使用液，氧化30分钟，参加5ml磺胺，混合均匀，待5分钟后参加1ml萘乙二胺，混合均匀；发色15分钟，在543nm处测定，减去水样中原有亚硝酸盐即为水中氨的含量。〔二〕、靛酚蓝法1.方法原理氨在弱碱性介质中，先与次氯酸钠反响生成氯胺，后者在适量催化剂亚硝基铁氰化钠和过量次氯酸钠存在下与苯酚反响生成靛酚蓝，在640nm处测定吸光值。方法的灵敏度比次溴酸钠法低。但方法的重现性好，空白值低，有机氮化合物干扰少。所以使用较广。2.方法讨论〔1〕形成氯胺的适宜pH为8—11.5。而当pH>9.6时，海水中Ca2+、Mg2+将产生沉淀而干扰测定。为了排除干扰采取以下几种措施：a.沉淀Ca2+、Mg2+并别离之。b.参加络合剂掩蔽干扰离子，常用柠檬酸盐、EDTA。c.萃取别离，控制pH为3.4，使酚和氯胺反响用乙醇萃取非离解型吲哚酚，然后再用NaOH溶液反萃取吲哚酚蓝化合物，进展比色测定。许多作者对该法别离干扰元素进展了研究，Solorzana采用柠檬酸钠做掩蔽剂，效果较好。〔2〕反响速度该法反响速度较慢，为此许多作者提出使用MnSO4、铁氢化钾、硝基铁氢化钠等催化剂。Solorzana认为后者效果较好，既能加速反响又能得到稳定效果。反响速度和温度有关，在室温3.测定取50ml水样于具塞比色管中，参加2ml苯酚溶液，2ml硝基铁氰化钠溶液及5ml次氯酸钠—柠檬酸钠混合液。每参加一种试剂必须充分混合均匀，发色1小时，在640nm处测定。四、磷酸盐的测定1.方法概述关于磷酸盐的各种测定方法已经进展了许多研究工作，但这些方法都是基于磷酸盐与酸性钼酸铵反响，生成黄色磷钼酸铵络合物，然后将其复原为磷钼蓝进展比色测定，即可确定磷酸盐含量，俗称磷钼蓝法。磷酸盐与酸性钼酸铵反响形成黄色磷钼杂多酸络合物，其中P和Mo的原子比为1:12，分子式为H3P(Mo3O10)4·H2O。Chemers(1959)曾指出，它有α和β两个异构体，β形不稳定,能自发转变成为α形。假设降低酸度，控制好钼酸盐浓度，有利于形成β磷钼酸；但假设酸度太低，钼酸试剂本身也能被复原为蓝色产物