X射线衍射方法在分析多晶型粉体的应用

X射线衍射方法在分析多晶型粉体的应用第1页/共82页4.1.1点阵常数的测定LatticeParameterMeasurement⒈原理(Theory)通过测定某一衍射线对应的θ角，然后通过晶面间距公式-布拉格方程计算得到相应点阵常数，是一种间接方法。

以立方系为例：代入布拉格方程，得式中，λ为入射线波长，精确测定后有效数字达到7位，H、K、L是整数，对a值产生影响的只有sinθ，即θ的测量。PrecisionLatticeParameterMeasurement第2页/共82页PrecisionLatticeParameterMeasurement由图可以看出，当θ比较小时，若存在一Δθ的测量误差，对应的Δsinθ误差范围很大；当θ较大时同样的测量误差Δθ对应的Δsinθ范围减小；当θ接近90°时，Δsinθ范围趋近于零。提示：精确测量a值，需要高角衍射线。第3页/共82页对布拉格方程进行微分(differentiation)，得点阵常数的相对误差Δa/a取决于cotθ和测量误差Δθ。PrecisionLatticeParameterMeasurement问题：通过测定每一根衍射线的位置θ都可以计算出相应的a值，哪一个a值更接近真实值a0？第4页/共82页PrecisionLatticeParameterMeasurement由前面分析可知，当Δθ一定时，点阵常数误差Δa/a随θ增大而减小。即高θ角衍射线测量得到的a值比低θ角得到的a值更为精确。

当θ→90°，Δa/a→0，但获得θ=90°衍射线是不可能的。如何处理？采用外推法进行数据处理。⒉外推法以θ角为横坐标，以a值为纵坐标，求出一系列衍射线的θ角及其对应的a值，在所有a的坐标点之间作一直线，直线与纵轴（θ=90°）的交点即为精确的点阵常数a0。外推法作直线会产生误差（主观因素等），为此引入外推函数。第5页/共82页对于德拜法，通过误差分析发现，Δd/d=kcos2θ。对于立方晶系，Δa/a=Δd/d=kcos2θ，即Δa/a与cos2θ成正比。右图为采用f(θ)=kcos2θ

作外推函数，25℃测定的纯铅点阵常数。PrecisionLatticeParameterMeasurement第6页/共82页PrecisionLatticeParameterMeasurement采用kcos2θ作为外推函数的条件：全部衍射线的θ角都要大于60°，且θ＞80°的衍射线至少有一条。尼尔逊给出了一种包含低角度衍射线的外推函数：第7页/共82页⒊最小二乘法(leastsquaresmethod)原理：误差平方和最小的直线是最佳直线。建立正则方程式中，A=λ2/4a02；a=（h2+k2+l2）；C=D/10；δ=10sin22θ；D为常数。对上述方程联立求解，得出A、C，然后由A计算出精确点阵常数a0。4.1.2误差来源与消除要想获得精确点阵常数a0

，需要精确测定θ角。不同衍射方法，θ

角误差来源不同。PrecisionLatticeParameterMeasurement第8页/共82页θ测量误差有两类，一是偶然误差，是由于观测者的主观判断错误以及测量仪表的偶然波动或干扰引起的一种误差，不可以完全消除，但可以通过多次实验来减小；另一种是系统误差，由实验条件、方法决定的，可以通过改进实验方法，改善实验条件来消除。⒈德拜法系统误差及消除德拜法的系统误差主要有四类：底片伸缩误差、相机半径误差、样品偏心误差和样品吸收误差。PrecisionLatticeParameterMeasurement第9页/共82页⑴底片伸缩误差（ΔS）和相机半径误差（ΔR）

ΔS—底片经冲洗、干燥后引起的S

的变化。

ΔR—相机实际半径与名义半径之差为精确测定θ角，采用背散射衍射线条。第10页/共82页⑵样品偏心误差ΔφcΔφc—相机制造过程中造成的样品架转动轴与相机中心轴位置的偏差（实验时样品对中不良引起的偏心属于偶然误差）。将样品偏心位移分解为水平方向Δx和垂直方向Δy两个分量。Δx使得样品由相机中心C’移 至O，衍射弧对由AB变成CD， 引起的误差记为ΔφcPrecisionLatticeParameterMeasurement第11页/共82页由于Δy的存在使衍射弧对向 同侧移动，A→C，B→D，

AB≈CD，两相抵消，因此 影响不考虑。PrecisionLatticeParameterMeasurement第12页/共82页⑶样品吸收误差ΔφAΔφA是点阵常数测定中误差的最大来源，且难以消除。近似处理：将ΔφA看作样品中心对于相机中心向入射线一侧水平位移的影响，因此ΔφA包含在Δφc

中。综上所述，得总误差为PrecisionLatticeParameterMeasurement第13页/共82页PrecisionLatticeParameterMeasurement误差消除⑴粉末试样直径φ＜0.2mm，消除ΔφA影响；⑵使用精密加工相机，消除Δφc和消除ΔφR影响；⑶精确控制粉末粒度和应力状态，是衍射线条更加锋锐；⑷采用偏装法，消除ΔφS影响；⑸消除温度影响，实验温度控制在±0.1°。第14页/共82页⒉衍射仪法误差及消除θ角系统误差来源：未能精确调整仪器；计数器与试样转动比驱动失调；θ角0°位置误差；试样放置误差，试样表面与衍射仪轴不重合；平板试样误差；透射误差；入射X射线轴向发散误差；仪表刻度误差等。对策：使用前必须调整测角仪，可通过在2θ角范围内对衍射线进行顺逆时针扫描，取平均值作为衍射线位置；相对于入射线作+2θ和－2θ方向的扫描，减小零位置误差，对仪器仪表采用标样校正；试样中晶粒大小、样品厚度、应力状态、表面形状等都必须满足要求。PrecisionLatticeParameterMeasurement第15页/共82页4.2 Methodofx-rayphaseanalysisX射线物相分析确定材料或物质组成成分分析物相分析确定组成元素及其含量确定元素存在状态化学分析、光谱分析、X射线荧光分析X射线衍射、电子衍射第16页/共82页物相分析—确定物质的相组成和各组成相的相对含量，前者称物相定性分析，后者称物相定量分析。4.2.1X射线物相定性分析原理⒈基本原理

衍射花样（I、2θ）原子种类、数目和位置结构参数(点阵类型、晶胞大小和形状)结论：每种晶体物质都有其相应的衍射花样4.2 x-rayphaseanalysis晶胞第17页/共82页4.2 x-rayphaseanalysis物相分析——只需将所有晶体物质进行衍射或照相，再将衍射花样存档，需要时将待分析的试样的衍射花样与之对比，找出相同者即可。问题1：衍射花样随实验条件的不同而变化，特别是衍射强度I问题2：通常的衍射花样（衍射图谱或底片）不便于保存、交流第18页/共82页

标准花样—必须反映晶体衍射本质不因实验条件的改变而变化的特征，即衍射位置2θ，其本质是晶面间距；衍射强度反映了物相相对含量。将物相衍射花样特征（位置与强度）用晶面间距d和I（衍射线相对强度）数据组表达并制成的物相衍射数据卡4.2x-rayphaseanalysis⒉具体方法

制备各种标准单相物质的衍射花样并使之规范化，即制成标准衍射花样，将待分析物相的衍射花样与之对照，即可确定待分析物相。PDF卡第19页/共82页x-rayphaseanalysis多相物质的衍射花样实际上各单相物质衍射花样简单的机械叠加，各单相花样之间互不干扰、相互独立，逐一比较后即可从重叠的花样中剥离出各单相的衍射花样，分析标定后即可鉴别出物质的各组成相。物相分析的实质衍射花样的采集处理和核对标准花样第20页/共82页粉末衍射卡第21页/共82页第1部分

卡片序号第2部分

1a,1b,1c为三根最强衍射线的晶面间及其相对强度第3部分

能够产生衍射的最大晶面及强度第4部分

物相的化学式和名称矿物学通用名称、有机物结构式。右上角标号★表示数据高度可靠；○表示可靠性较低；无符号者表示一般；i表示已指数化和估计强度，但不如有星号的卡片可靠；有c表示数据为计算值。第5部分

实验条件第6部分

所用实验条件物相的结晶学数据第7部分

物相的光学性质数据第8部分

化学分析、试样来源、分解温度、转变点、热处理、实验温度等第9部分

面间距、相对强度和干涉指数粉末衍射卡第22页/共82页x-rayphaseanalysis电子版的PDF卡第23页/共82页x-rayphaseanalysis第24页/共82页x-rayphaseanalysis4.2.3PDF卡索引⒈数字索引—按d值检索⑴原理将物质按最强线的d1值进行分组，目前共分45组。组内按次强线d2值从大到小排列，d2相同，则按d3从大到小排列。同时，为消除衍射强度测量差异造成的影响，将同一物质分别按d1d2d3、d2d3d1、d3d1d2顺序在3个不同位置出现。第25页/共82页⑵索引内容每种物质占一行：

8强线面间距和相对强度、化学式、名称、卡片序号、显微检索顺序号⒉字母索引—按物质英文名称首字母顺序排列索引内容： 英文名称、化学式、3强线面间距、卡片序号、显微检索序号x-rayphaseanalysis第26页/共82页4.2.4物相定性分析方法⒈待测样品为单相，在物相未知时采用数值索引，步骤如下：①据待测相数据，确定3强线的d值；②据最强线d1值，找到所属组，再根据d2、d3找到具体所在行；③比较3强线相对强度是否一致，若基本一致，则可初步确定待测试样的物相④根据索引中查到的卡片序号，找到所需卡片；⑤核对全部d—I/I1数据，若吻合，则卡片所记物质就是待测物相。注意：核对数据时，应以d值为主，一般允许Δd=±(0.01~0.02)Ax-rayphaseanalysis第27页/共82页x-rayphaseanalysis⒉待测样品为多相混合时，需将物相逐一鉴别，步骤与鉴定单相相同。多相物质的衍射花样是其各组成相衍射花样的简单叠加。第28页/共82页dI/I1dI/I1dI/I13.0151.50201.04*32.47721.2990.9852.13281.28*180.91*42.09*1001.2250.83*81.80*521.08*200.81*10找出3强线d1=2.09d2=2.47d3=1.80查数值索引没有相符，说明d1d2d3分属不同物相假设d1d3属于同种物质即以d1=2.09，d2=1.80重新检索，确认Cu数据最为吻合取出Cu的卡片，核对并确定该物相为Cu，将数据中属于Cu（*表示）的全部删去将剩余数据重新归一后再重复上述步骤进行确定待分析样品为Cu和Cu2O混合物x-rayphaseanalysis第29页/共82页⒊当待测样品的化学成分或可能出现的物相已知时，可用字母索引进行鉴定①根据待测物质衍射数据，确定d值及其相对强度；②根据样品成分和有关工艺条件或参考有关文献，初步确定可能含有的物相，并按英文名称从字母索引中找到卡片号，找到其对应卡片；③核对d值和相对强度，若吻合，则样品中含有卡片记载物相。x-rayphaseanalysis第30页/共82页⒋物相分析注意事项⑴当物相为3相以上时，可利用计算机进行检索；需注意计算机不能消除试样衍射花样或卡片带来的误差。⑵d值比相对强度重要⑶多相混合物鉴别多相混合物的衍射线条可能出现重叠，因此必须将其分成两个部分，一部分强度属于某相，余下强度连同其他为鉴别线条再按上述（单相）方法确定。x-rayphaseanalysis第31页/共82页x-rayphaseanalysis当混合物中某相含量很少或某相各晶面反射能力都很弱时，它的衍射线条很难显现。X射线衍射分析只能确定某相的存在，不能确定某相不存在。W和WC的混合物0.1%~0.2%W，衍射线条可见大于0.3%~0.5%WC，衍射线条才可见第32页/共82页x-rayphaseanalysis5.计算机在衍射分析中的应用计算机自动检索的原理是利用庞大的数据库，尽可能地储存全部相分析卡片资料，并将资料按行业分成若干组，然后将实验测得的衍射数据输入计算机，根据三强线原则，与计算机中所存数据一一对照，粗选出三强线匹配的卡片50-100张，然后根据其它查线的吻合情况进行筛选，最后根据试样中已知的元素进行筛选，一般就可给出确定的结果。以上步骤都是在计算机中自动完成的。一般情况下，对于计算机给出的结果在进行人工检索，校对，最后得到正确的结果。第33页/共82页x-rayphaseanalysis物相排列按FOM(匹配率)由小到大的顺序，匹配率即PDF卡片中的峰位、强度与测量谱的谱线位置、强度的匹配情况，FOM值越小表示匹配得越好。要确定一个物相是否存在于样品中，首先要看FOM值是否小；第二要看样品是否可能存在这种物相（参考相图或其它资料）；第三要看是否有异常出现，比如，PDF卡片谱线中某一强线位置在测量谱中未出现相应的衍射峰，一般认为不存在这种物相（除非是单晶或存在严重择优取向）。第34页/共82页4.2.5物相定量分析方法⒈基本原理根据X射线衍射强度公式，某一物相相对含量增加，其衍射强度随之增加。但由于吸收（μ

）的存在，强度与相对含量间不是正比关系。定量分析通常采用衍射仪法，其吸收因子为1/2μ；设多相混合物中任意j相，其强度为x-rayphaseanalysis第35页/共82页x-rayphaseanalysis设参与衍射的样品总体积V=1，j

相体积分数fj，则j相参与衍射的体积Vj=V·fj=1·fj=fj。设，对于同一样品中各相的Ij，B值相同；设 ，对于给定j相，

Cj只取决于衍射线条指数（HKL）。得第36页/共82页设任意两相j1、j2，则有Ij1、Ij2可测得，Cj1、Cj2可计算求得。当样品为两相混合物时，→可直接求得fj1、fj2→直接对比法；x-rayphaseanalysis第37页/共82页测定某相时，常用质量分数，将、μ代换成与质量分数w有关的量，得x-rayphaseanalysis第38页/共82页2.外标法——将待测相j的某一衍射线条与纯物质j相的同一衍射线条强度进行直接比较，即可求出待测样品中j相的相对含量。(原则上只能用于两相系统)设待测样品中各相的吸收系数μj和ρj均相等，则j相的强度为待测相的质量分数时，其强度 将上两式相比，得x-rayphaseanalysis第39页/共82页如果混合物由两相组成，它们的质量吸收系数不相等，则有两相的质量吸收系数μm1,μm2

若已知，则实验测出两相混合物中第一相衍射线的强度I1

和纯第一相的同一衍射线强度

(I1)0后，即可求出第一相的质量分数w1。x-rayphaseanalysis第40页/共82页⒊内标法——向样品中加入已知含量的内标物S，利用Ij/Is求出j相含量。设加入内标物的含量为ws，待测相的质量分数为wj

，在复合样品中的含量为w’j

，则有保持ws不变，则w’j=wj(1-ws)，对于选定的标准物质和待测相，ρs、ρj均为常数，则上式改写为x-rayphaseanalysis第41页/共82页预先制作Ij/Is—wj曲线（定标曲线），据此曲线可由实际待测样品中所测得Ij/Is

，直接读出j相含量。结论：待测相的某衍射线条强度和标准物质衍射线条的强度比与待测相的含量成正比线性关系。x-rayphaseanalysis第42页/共82页x-rayphaseanalysis定标曲线制作：制备若干（3个以上）待测相含量wj不同但已知的样品，在每个样品中加入含量ws恒定的内标物S制成复合样品，测量复合样品中的Ij/Is值，即可绘出Ij/Is—wj曲线。注意：加入样品中的内标物的种类及其含量、j相和s相衍射线条的选取等条件要与所用定标曲线的制作条件相同。优缺点：使用简单，但需预先制作定标曲线，工作量大，且通用性不强，仅用于物相固定且经常性的样品分析工作。第43页/共82页⒋K值法(内标法中k会随标准物质S掺入量变化而变化,为了消除这个因素,进行了一些修正)上式即为K值法基本公式。称为j相对s相的K值，若j相和s相衍射线条选定，则为常数。x-rayphaseanalysis第44页/共82页

的实验测定：制备w’j

∶ws=1∶1的两相混合样品，由基本公式可得，，故测量Ij/Is值，可求得。K值法也叫基体冲洗法，不需制作定标曲线，且K值与内标物含量无关而具有实际意义。但需注意：应用时待测相和内标物种类及衍射线条选取等条件应与K值测定时相同。x-rayphaseanalysis第45页/共82页x-rayphaseanalysis⒌直接比较法—将样品中某待测相衍射线条的强度与另一相衍射线条强度相比较，不需加入内标物，既适用于粉末，又适用于块状样品。常用于测定淬火钢中残余奥氏体的含量。第46页/共82页令马氏体某衍射线条强度残余奥氏体某衍射线条强度两者之比:x-rayphaseanalysis第47页/共82页若钢中存在碳化物，其含量为fc（由萃取法测定），则注意：①制样时，表面光滑无应力，不能有氧化和塑变；②应使用滤波片或单色器；③衍射线条选取时应避免不同相线条的重叠或过分接近，若钢中存在碳化物，在选取线条时用避免与碳化物的衍射线重叠。x-rayphaseanalysis第48页/共82页⒍任意内标法与参比强度若已知样品中待测相（j）对某一物相（s）的值，可否用另一物相（q）（且已知）作为内标物加入样品，实现对wj的测定？在样品中加入q相[w’j=wj(1-wq)]，有假设在复合样品中再加入s相[w”j=wj’(1-wq),

w’q=wq(1-ws)]，有x-rayphaseanalysis第49页/共82页以上两式相除，有

比较可得：上式即为任意内标法的基本公式。任意内标法的意义在于：在样品中可以用不同于s的任意相q为内标物，并根据与而获得值，不必再经过实验测定。x-rayphaseanalysis第50页/共82页x-rayphaseanalysisPDF卡索引中记载有部分常见物相对刚玉（α-Al2O3）的K值，称为该物相的参比强度。应用参比强度值，可在待测物质中加入任意相q，方便地实现物相定量，前提是待测相和q相的参比强度均可在PDF卡索引中查到。PDF卡中给出的参比强度是物相与刚玉的最强线的强度比。因此，在应用时，待测相与内标物的强度均应选最强线。第51页/共82页X射线衍射的其它应用简介1、物质状态的鉴定——应用在同时存在结晶态和非晶态的体系，如无机材料、高聚物等。不同的物质状态对X射线的衍射作用是不相同的，因此可以利用X射线衍射谱来区别晶态和非晶态一般非晶态物质的XRD谱为一条直线。漫散型峰的XRD一般是由液体型固体和气体型固体所构成。微晶态具有晶体的特征，但由于晶粒小会产生衍射峰的宽化弥散，而结晶好的晶态物质会产生尖锐的衍射峰。第52页/共82页X射线衍射的其它应用简介不同材料状态及相应的XRD谱示意图第53页/共82页X射线衍射的其它应用简介第54页/共82页X射线衍射的其它应用简介2、晶粒度的测定——衍射面的面间距和晶面层数的乘积就是垂直于此晶面方向上的粒度。谢乐公式：Dhkl为纳米晶的直径；λ为入射波长；θ为半衍射角；βhkl为（hkl）衍射的半峰宽。利用XRD测定材料中的晶粒尺寸有一定的限制条件。当晶粒大于100nm时，其衍射峰宽度随晶粒大小变化敏感度降低，而小于10nm时其衍射峰有显著变化。第55页/共82页X射线衍射的其它应用简介3、介孔结构测定——小角度X射线衍射4、薄膜厚度和界面结构测定——了解薄膜内部信息，如分子排列、取向等。5、多层膜结构测定——小周期纳米多层膜结构中，两薄膜材料反复重叠，形成调制界面。当X射线入射时，周期良好的调制界面会与平行于薄膜表面的晶面一样，在满足布拉格方程时产生衍射，形成明锐的衍射峰。第56页/共82页将剩余数据进行归一处理，即以剩下的最强线2.47的强度为100，其余数据做相应调整，得表如下：然后再重复上述步骤进行剩余线条的物相鉴定，最后确定为Cu2O。4.2 X射线物相分析dI/I1I/I1dI/I1I/I1

观测值归一值

观测值归一值3.01571.2910152.47701001.22572.1330400.98571.502030

第57页/共82页物质状态鉴定第58页/共82页物质状态鉴定第59页/共82页晶粒度测定40min60min120min240min（110）第60页/共82页晶体结构与衍射图谱a-FeW返回第61页/共82页多相混合物衍射图谱返回第62页/共82页第63页/共82页第64页/共82页最终输出衍射谱第65页/共82页最小二乘法（柯亨cohen法）：1、原理：

误差平方和，最小条件：，即其正则方程为：

联立求解得最佳直线y=A+Bx的最佳值：

，若三个变量的最佳值直线Z=A+Bx+Cy的正则方程为：求解后得最佳常数A、B、C第66页/共82页2、等轴晶系晶胞参数精确测定的cohen法

最佳外推直线：（为点阵常数的精确值）角误差函数 线条足够时，其正则方程为：

n为衍射线条数将值变换为实验值（更为方便计算）第67页/共82页①、若两边平方后再微分有：（设D=-K/2）令：，,C=D/10，得：其正则方程为：解方程求得最佳值

(C为漂移常数)第68页/共82页②、若外推误差函数，

（设D=-K）令：，，C=D/10，

其正则方程同上。第69页/共82页③、几点说明：1)

为使高角区产生更多的衍射线条，一般不使用滤波材料，这样同一面网可产生不同波长的衍射线条。2)

做最小二乘法处理，只能取同一波长的值。3)

若衍射花样中包有或衍射时，需换算成同一晶面的衍射角，，第70页/共82页④、实例计算：表8、柯亨最小二乘法精测立方纯铅晶体在25℃时的点阵常数（）

hkl

°sin2θsin2θa1→sin2θa2δ=10sin22θδ2N=h2+k2+l2N2Nsin2θδsin2θ531a167.0800.84833

5.126.0135178.5122529.691554.3775531a267.4210.85258→0.848355.025.0035175.0122529.692254.2418600a169.0610.87230

4.520.2536162.0129631.40283.9254600a269.7940.87698→0.872634.318.4936154.8129631.41473.7523620a179.7940.96861

1.21.444048.0160038.78441.1635620a280.6010.97332→0.968491.01.004040.0160038.73960.9684∑

92.20

758.38242199.725318.429第71页/共82页★

18.429=758.3A+92.2C求解得：A=0.0242082，C=0.000213，

代入正则方程：

199.7253=8242A+758.3C第72页/共82页

表9、福建明溪玄武岩中的镁铝榴石（立方）柯亨最小二乘法求点阵常数数据表

（Co靶，，）

hkl°N=h2+k2+l2→Kasin2θ→KaδN2N·δδ2Nsin2θδsin2θ611,53231.2367381.3780.268923.71444140.613.6910.218960.99500464037.2827521.0080.366933.72704192.413.6919.080361.35764164238.9580560.9240.395333.73136207.213.6922.138481.46272180042.2111640.7810.451403.5409622412.2528.88961.579984048.6305800.5490.563193.164002489.6145.05521.74588984250.2886840.4480.591783.070562529.0049.729521.7753486464.55571160.1840.815411.5134561742.2594.587561.223115880a171.51031280.0920.900640.816384122.40.64115.281920.720512880a271.86871280.0920.903180.816384122.40.64115.607040.722544

∑71060154375.46500.5686411.582666第73页/共82页★①、→Ka表示该栏中非Ka的线全部归化为Ka衍射；②、以为外推函数；③、将∑(N2)=71060,∑(Nδ)=1543,∑(δ2)=75.46,∑(Nsin2θ)=500.56864,∑(δsin2θ)=11.582666代入正则方程

71060A+1643C=500.56864解得：A＝0.0070428，

1643A+75.46C=11.582666第74页/共82页3、中级晶族晶胞参数精确测定的cohen法

六方（三方