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大学有机化学含氮化合物Ⅰ硝基化合物3/16/20231、还原3/16/20232、脂肪族硝基化合物的酸性3/16/20233、硝基对芳环上邻对位基团的影响1)对邻对位上卤原子的影响2）对酚的酸性的影响3/16/20234．由指定原料合成下列化合物：即必须等B-H键几乎完全生成，H-C键几乎完全断裂，+NR3才开始离去.1．把下列各胺，按碱性的强弱排列成序(在水溶液中)：1)Mannich（满氏）反应芳香族伯胺[-Cl,-Br,-CN替代重氮基团的Sandmeyer反应]3、硝基对芳环上邻对位基团的影响以丙烯为原料合成2，6-二甲基吗啉（无机试剂任选）。即必须等B-H键几乎完全生成，H-C键几乎完全断裂，+NR3才开始离去.8×10-10)>6(1×10-13)>3(1×10-15)>7>4NR3是难离去基团，消去历程按E2-E1cb.优先生成取代基较少的烯烃——Hoffmann烯Gabriel(盖布瑞尔)合成法芳胺毒性大，（吸，食，透0.4×10-4)>5(5.N,N-二甲基邻甲苯胺比N，N-二甲基苯胺的碱性强得多上述酰叠氮化合物进行的Curtius重排反应机理芳香族伯胺[-Cl,-Br,-CN替代重氮基团的Sandmeyer反应]3、硝基对芳环上邻对位基团的影响Ⅱ胺一、结构与命名芳胺毒性大，（吸，食，透0.25mL，严重中毒）β-萘胺,联苯胺——致癌物3/16/2023二、化学性质1、碱性伯胺<仲胺>叔胺3/16/2023电子效应对胺在水中碱性的影响3/16/2023空间效应对胺在水中碱性的影响N,N-二甲基邻甲苯胺比N，N-二甲基苯胺的碱性强得多3/16/20232、氧化3/16/20233、烷基化3/16/20233/16/2023用于胺的结构测定：3/16/2023优先生成取代基较少的烯烃——Hoffmann烯电子因素:NR3是难离去基团，消去历程按E2-E1cb.即必须等B-H键几乎完全生成，H-C键几乎完全断裂，+NR3才开始离去.β-碳上取代基少的，有利于发展负电荷，易消除，故生成β-取代少的烯烃-Hoffmann烯。3/16/2023空间因素：3/16/2023C2-C3有3种交叉式构象(1)大基团处于对位⑵⑶两最大基团均处于交叉，能量最低邻位交叉，空间拥挤，但无反式H可消除能量很高,存在几率很小故消除难于在C2-C3之间发生，而倾向于在C1-C2之间发生形成Hoffmann烯3/16/2023下列消除产物哪种为主？是否符合Hoffmann规则？3/16/20234、酰基化3/16/20235、磺酰化欣斯堡(Hinsberg)反应，鉴别分离伯、仲、叔胺3/16/20236、与亚硝酸作用1）伯胺脂肪族伯胺3/16/2023芳香族伯胺[-Cl,-Br,-CN替代重氮基团的Sandmeyer反应]3/16/20233/16/20233/16/20232）仲胺(逆反应用于仲胺的分离与纯化)3/16/20233）叔胺3/16/20237、芳香环的取代反应3/16/20238.胺在缩合反应中的应用1)Mannich（满氏）反应3/16/20231)Mannich（满氏）反应空间效应对胺在水中碱性的影响芳香族伯胺[-Cl,-Br,-CN替代重氮基团的Sandmeyer反应]芳胺毒性大，（吸，食，透0.1．把下列各胺，按碱性的强弱排列成序(在水溶液中)：优先生成取代基较少的烯烃——Hoffmann烯在Hofmann重排和Curtius重排中，与羰基相连的烷基R-连同其电子一起向N原子迁移，因此，如果R-基团带有立体中心，重排后构型仍然保持、不会发生构型反转。β-碳上取代基少的，有利于发展负电荷，易消除，故生成β-取代少的烯烃-Hoffmann烯。以丙烯为原料合成2，6-二甲基吗啉（无机试剂任选）。3、硝基对芳环上邻对位基团的影响1、碱性伯胺<仲胺>叔胺从甲苯合成3，5-二溴甲苯和间溴甲苯。3×10-9)>2(3.各占一个轨道，自旋平行——三线态低能量由硝基苯制备2,6-二溴苯甲酸。△E=11千卡/mol由苯和其他必需的试剂为原料，通过重氮盐，合成间溴氯苯。2)烯胺的反应3/16/20239.胺的制备及反应(1)S.Gabriel(盖布瑞尔)合成法3/16/2023(2)Hoffman降解3/16/20233/16/20233/16/2023上述酰叠氮化合物进行的Curtius重排反应机理在Hofmann重排和Curtius重排中，与羰基相连的烷基R-连同其电子一起向N原子迁移，因此，如果R-基团带有立体中心，重排后构型仍然保持、不会发生构型反转。3/16/202310.重氮甲烷(CH2N2)3/16/2023碳上有二个孤电子，如果这两个孤电子成对（自旋相反）称单线态卡宾（singletCarbene），如果两个孤电子不成对（自旋平行）称三线态卡宾（tripletCarbene）。共占一个轨道，自旋相反——单线态高能量各占一个轨道，自旋平行——三线态低能量△E=11千卡/mol3/16/2023Ⅲ偶氮化合物及染料3/16/20233/16/2023第12章作业作业习题12.712.812.912.1012.1112.1212.143/16/202312.163/16/2023习题13/16/20232.由硝基苯制备2,6-二溴苯甲酸。3.毒芹的活性成分是一个叫作毒芹的生物碱。据说这个化合物是使苏格拉底致死的原因。从以下所示的反应中，推测毒芹碱的结构。3/16/20234．由指定原料合成下列化合物：(1).以丙烯为原料合成2，6-二甲基吗啉（无机试剂任选）。(2).由苯和其他必需的试剂为原料，通过重氮盐，合成间溴氯苯。(3).从甲苯合成3，5-二溴甲苯和间溴甲苯。(4).由苯合成对二硝基苯。(5).由苯胺、苯酚为原料合成分散黄RGFL染料：3/16/20235．推断结构：（1）化合物A(C7H15N)和碘甲烷反应得B(C8H18NI)，B和AgOH水悬浮液加热得C(C8H17N)，C再和碘甲烷和AgOH水悬浮液加热得D(C6H10)和三甲胺，D能吸收二摩尔H2而得E(C6H14)，E的核磁共振氢谱只显示一个七重峰和一个双峰，它们的相对峰面积比是1：6，试推断A、B、C、D、E的结构。3/16/20233/16/2023习题21．把下列各胺，按碱性的强弱排列成序(在水溶液中)：1(Kb=4.4×10-4)>5(5.45×10-5)>9(1.79×10