陈辉材料合成与制备-第五章

功能陶瓷的合成与制备聊城大学材料科学与工程学院第五章功能陶瓷的合成与制备5.1

功能陶瓷概论功能陶瓷结构陶瓷新型陶瓷（先进陶瓷/高技术陶瓷）

电、磁、光、声、热力、化学和生物学信息的检测、转换、耦合、传输及存储功能

第五章功能陶瓷的合成与制备5.1

功能陶瓷概论机械材料热学材料功能陶瓷

化学材料光学材料电气材料生物医学材料磁学材料第五章功能陶瓷的合成与制备要以性能的改进来改善陶瓷材料的功能性，可以从以下两方面进行：1.改变材料的组成2.改变工艺条件微观结构产生变化第五章功能陶瓷的合成与制备性能变化功能陶瓷的制备工艺

第五章功能陶瓷的合成与制备超微细粉料的制备方法（固、液、气）1.固相法（粉体是由固相原料制得的）

机械粉碎法

固相反应法燃烧法热分解法第五章功能陶瓷的合成与制备2.

液相法选择合适的可溶性金属盐类按要求计量配制成溶液，再选择一种合适的沉淀剂或用蒸发、升华、水解等操作，使金属离子均匀沉淀或结晶出来，最后将沉淀或结晶脱水或加热分解而得到陶瓷粉体。原理：第五章功能陶瓷的合成与制备

沉淀法（TiCl4,H2C2O4和BaCl2共沉淀制BaTiO3纳米晶）

水解法Zr(OR)4+4H2O

Zr(OH)4↓+4HOR↑

溶剂蒸发法Ｎｉ(ＮＯ3)2·6Ｈ2Ｏ的水溶液蒸发

第五章功能陶瓷的合成与制备

溶胶－凝胶法用金属醇盐的水解和聚合反应制备金属氧化物或金属氢氧化物的均匀溶胶，然后将溶胶浓缩成透明凝胶，凝胶经干燥，热处理可得到所需微粉。

第五章功能陶瓷的合成与制备3.气相法直接利用气体，或者通过各种手段将物质转变为气体，使之在气体状态下发生物理变化或者化学反应，最后在冷却过程中凝聚长大形成微细粉体的方法。原理：

蒸发凝聚法

(升华法）

气相反应法第五章功能陶瓷的合成与制备成型方法

模压成型挤压成型注浆成型等静压成型热压铸成型第五章功能陶瓷的合成与制备陶瓷烧结方法

常压烧结热等静压烧结反应烧结热压烧结二次反应烧结第五章功能陶瓷的合成与制备5.2

高温超导陶瓷超导体：1.超导体的性质是指当某种物质冷却到低温时电阻突然变为零，同时物质内部失去磁通成为完全抗磁性的物质。

Tc、Hc、Ic实验表明：超导状态中零电阻现象不仅与超导体温度有关（Tc）,还与外磁场强度（Hc）和通过超导体的电流（Ic）有关。第五章功能陶瓷的合成与制备迈斯纳效应（完全抗磁性）第五章功能陶瓷的合成与制备

悬浮的磁铁元素超导体2.超导体的分类合金或化合物超导体氧化物超导体（超导陶瓷）第五章功能陶瓷的合成与制备

Ba-La-Cu-O系超导陶瓷（1986年，Tc=35K）

高温超导陶瓷Y-Ba-Cu-O系超导陶瓷（1987年，Tc=98K）可被新元素（如稀土元素）取代第五章功能陶瓷的合成与制备3.超导理论超导热力学理论：超导体由常导态到超导态其熵是不连续的，而且熵值减小。第五章功能陶瓷的合成与制备C/γTc32101T/Tc导体正常和超导态的比热零电阻效应导体金属电阻与温度的关系曲线第五章功能陶瓷的合成与制备Bardeen,Cooper,SchriefferTheory(1957)二、BCS

超导微观理论第五章功能陶瓷的合成与制备BCS理论的两大基石：电子配对电声作用费米面能隙第五章功能陶瓷的合成与制备

绝对零度下的电子能谱超导能隙第五章功能陶瓷的合成与制备第五章功能陶瓷的合成与制备第五章功能陶瓷的合成与制备约瑟夫逊效应(超导隧道效应）：约瑟夫逊效应是超导体的最重要现象。第五章功能陶瓷的合成与制备

约瑟夫逊结(SIS)Al超导体Al超导体经典力学量子力学隧道效应E＜UE＜U超导隧道效应第五章功能陶瓷的合成与制备4.超导体主要性能测试Tc的测量方法：电阻测量法：要求样品内超导相是均质的磁测量法：伴随着常导态－超导态转变，样品从顺磁性转变为抗磁性，样品的磁化率发生很大的变化。超导体的性能很多，但表征超导材料的基本参量有：临界温度Tc、临界磁场Hc、临界电流Ic和磁化强度M。第五章功能陶瓷的合成与制备5.超导陶瓷的制备1.高温熔烧法2.熔融生长法3.化学共沉淀法4.低温化学技术5.部分熔化法6.激光加热基座晶体生长技术第五章功能陶瓷的合成与制备

超导陶瓷的制备高温熔烧法影响超导电性的主要因素是元素的组成和烧结条件。Y-Ba-Cu-O系超导陶瓷的烧制第五章功能陶瓷的合成与制备高温熔烧法又分为二次烧结法和三次烧结法，是制造高温陶瓷的主要方法。工艺关键是应使其缺氧。第五章功能陶瓷的合成与制备5.2.6超导陶瓷的应用

高温超导陶瓷的应用有以下几个方面:1.在电力系统方面(1)输配电室温绝缘电缆结构示意图

第五章功能陶瓷的合成与制备2.在交通运输方面制造超导磁悬浮列车第五章功能陶瓷的合成与制备5.3

敏感陶瓷外界条件变化物理性能变化有用的信号敏感陶瓷：第五章功能陶瓷的合成与制备1、敏感陶瓷分类①物理敏感陶瓷：

光敏陶瓷，如CdS、CdSe等；

热敏陶瓷，如PTC陶瓷、NTC和CTR热敏陶瓷等；

磁敏陶瓷，如InSb、InAs、GaAs等；第五章功能陶瓷的合成与制备

声敏陶瓷，如水晶、BaTiO3、PZT等；

压敏陶瓷，如ZnO、SiC等；

力敏陶瓷，如PbTiO3、PZT等。第五章功能陶瓷的合成与制备②化学敏感陶瓷

气敏陶瓷，如SnO2、ZnO、ZrO2等；

湿敏陶瓷，TiO2—MgCr2O4、ZnO-Li2O-V2O5等。

生物敏感陶瓷也在积极开发之中。第五章功能陶瓷的合成与制备2.敏感陶瓷的结构与性能

陶瓷是由晶粒、晶界、气孔组成的多相系统，通过人为的掺杂，可以造成晶粒表面的组分偏离，在晶粒表层产生固溶、偏析及晶格缺陷等。

第五章功能陶瓷的合成与制备热敏陶瓷thermistorceramics热敏陶瓷是指电阻率随温度发生明显变化的材料。热敏陶瓷热敏电容热敏电阻热释电材料正温度系数热敏陶瓷PTC（BaTiO3半导体瓷）负温度系数热敏陶瓷NTC（MnCoNi半导体瓷）临界温度系数热敏陶瓷CTR（VO2半导体瓷）第五章功能陶瓷的合成与制备

PTC是一种以钛酸钡(BaTiO3)为主要成分的半导体功能陶瓷材料，具有电阻值随着温度升高而增大的特性，特别是在居里温度点附近电阻值跃升有3～7个数量级。第五章功能陶瓷的合成与制备一、PTC的基本特性（1）电阻—温度特性

居里温度Tc可通过掺杂来调整。加入Pb可提高Tc；掺入Sr或Sn可降低Tc。（2）电阻温度系数α

是指零功率电阻值的温度系数第五章功能陶瓷的合成与制备二、PTC热敏陶瓷材料

PTC热敏电阻器有两大系列：一类是采用BaTiO3为基材料制作的PTC；另一类是以V2O3为基的材料。1、BaTiO3系PTC热敏陶瓷

PTC效应完全是由其晶粒和晶界的电性能决定，没有晶界的单晶不具有PTC效应。第五章功能陶瓷的合成与制备

纯BaTiO3具有较宽的禁带，常温下电子激发很少，其室温下的电阻率为1012cm，已接近绝缘体，不具有PTC电阻特性。第五章功能陶瓷的合成与制备

BaTiO3的化学计量比偏离半导化采用在真空、惰性气体或还原性气体中加热BaTiO3。由于失氧，BaTiO3内产生氧缺位，为了保持电中性，部分Ti4+将俘获电子成为Ti3+。在强制还原以后，需要在氧化气氛下重新热处理，才能得到较好的PTC特性，电阻率为1--103cm。

第五章功能陶瓷的合成与制备

采用掺杂使BaTiO3半导化的方法之一是施主掺杂法，该法也称原子价控制法。如果用离子半径与Ba2+相近的三价离子(如La3+、Ce3+、Nd3+、Ga3+、Sm3+、Dy3+、Y3+、Bi3+、Sb3+等)置换Ba2+，或者用离子半径与Ti4+相近的五价离子(如Ta5+、Nb5+、Sb5+等)置换Ti4+，采用普通陶瓷工艺，即能获得电阻率为103--105cm的n型BaTiO3半导体。第五章功能陶瓷的合成与制备

采用掺杂使BaTiO3半导化的方法之二是AST掺杂法，以SiO2或AST(1/3A12O3·3/4SiO2·1/4TiO2)对BaTiO3进行掺杂，AST加入量3％(摩尔分数)于1260--1380℃烧成后，电阻率为40--100cm。第五章功能陶瓷的合成与制备（1）BaTiO3PTC陶瓷的生产工艺

以居里点Tc为100℃的PTCBaTiO3陶瓷为例。A、原料：应采用高纯度的原料，把Fe、Mg等杂质含量控制在最低限度。一般控制在0.01mol%以下。B、掺杂：施主掺杂物La2O3、Nb2O5、Y2O3等宜在合成时引入，含量在0.2-0.3mol%这样一个狭窄的范围内。C、瓷料制备及成型：传统的工艺难以解决纯度和均匀性的问题，现已经开始采用液相法（高纯BaCl2和TiCl4混合液与草酸（H2C2O4)反应。D、烧成：PTC陶瓷必须在空气或氧气氛中烧成。第五章功能陶瓷的合成与制备（2）影响PTC热敏陶瓷性能的因素A、组成对居里温度的影响

不同的PTC热敏陶瓷对Tc有不同的要求。通过控制BaTiO3的居里点可以解决。通过改变组成，即加入某些化合物可以达到改变Tc的目的。具有与Ba2+、Ti4+离子大小、价态相似的金属离子，可以取代Ba2+、Ti4+离子，形成连续固溶体。如PbTiO3

（高于120℃，Tc=490℃）、SrTiO3（低于120℃，Tc=-150℃）。第五章功能陶瓷的合成与制备B、晶粒大小的影响

BaTiO3热敏陶瓷的PTC特性的高低，与陶瓷的晶粒大小密切相关。研究表明，晶粒在5um左右的细晶陶瓷具有极高的正温度系数。要获得细晶陶瓷，首先要求原料细、纯、匀、来源稳定，其次可通过添加一些晶粒生长抑制剂，达到均匀细小净粒结构的目的。此外，加入玻璃形成剂和控制升温速度也可以抑制晶粒长大。第五章功能陶瓷的合成与制备C、化学计算比（Ba/Ti）的影响

在TiO2稍微过量时会呈现低电阻率；在Ba过量时电阻率会增高，且使瓷料易于实现细晶化。D、Al2O3对PTC陶瓷的影响

Al3+在BaTiO3基陶瓷中有三种存在位置：①Al3+取代BaTiO3晶格的Ba2+位置；②Al3+处于玻璃相中，能够吸收杂质、纯化主晶相；③Al3+取代BaTiO3晶格中的Ti4+，起受主作用。第五章功能陶瓷的合成与制备

按照使用温度可分为低温（-130～0℃）、中温（-50～350℃）及高温（＞300℃）用三种类型，主要应用于温度测量和温度补偿。三、NTC热敏电阻陶瓷

NTC热敏电阻陶瓷是指随温度升高而其电阻率按指数关系减小的一类陶瓷。

NTC热敏电阻材料绝大多数是具有尖晶石型结构的过渡金属氧化物。

其中，二元系主要有：Cu-Mn、Co-Mn、Ni-Mn等系。第五章功能陶瓷的合成与制备

三元系有：Mn-Co-Ni、Mn-Cu-Ni、Mn-Cu-Co等Mn系和Cu-Fe-Ni、Cu-Fe-Co等非Mn系。

在含Mn的三元系中，随着Mn含量的增大，电阻率增大。此外，还有Cu-Fe-Ni-CO四元系等。第五章功能陶瓷的合成与制备二元系NTC热敏电阻材料

缺点：对组分敏感，组分稍有变化，电导率就可能变化几个数量级，使产品一致性和重复性差。第五章功能陶瓷的合成与制备常用的三元系材料：MnO-CoO-NiO-O２MnO-CuO-NiO-O２MnO-CuO-CoO-O２三元系NTC热敏电阻材料材料的电导率对阳离子成分不敏感，组分稍有变化，电导率变化很小，可以生产出一致性、重复性、稳定性优良的NTC热敏电阻。第五章功能陶瓷的合成与制备NTC热敏电阻陶瓷的应用1）温度补偿：用于石英振荡器2）抑制浪涌电流：用于控制开关电源、电机、变压器等在接通瞬时产生的大电流。3）温度检测用于热水器、空调、厨房设备、办公用品、汽车电控等。第五章功能陶瓷的合成与制备③CTR材料

CTR热敏电阻主要是指以VO2为基本成分的半导体陶瓷，在68℃附近电阻值突变达到3--4个数量级，具有很大的负温度系数,因此称为剧变温度热敏电阻或临界(温度)热敏电阻材料。第五章功能陶瓷的合成与制备

V是易变价元素，它有5价、4价等多种价态，因此，V系有多种氧化物，如V2O5、VO2、V2O3、VO等。这些氧化物各有不同的临界温度。每种V系氧化物与B、Si、P、Mg、Ca、Sr、Ba、Pb、La、Ag等氧化物形成多元系化合物，可上、下移动其临界温度。

第五章功能陶瓷的合成与制备4.气敏陶瓷

在现代社会，人们在生活和工作中使用和接触的气体越来越多，其中某些易燃、易爆、有毒气体及其混合物一旦泄露到大气中，会造成大气污染，甚至引起爆炸和火灾。第五章功能陶瓷的合成与制备⑴气敏陶瓷的分类及结构

气敏陶瓷大致可分为半导体式、固体电解质式及接触燃烧式三种；按制造方法和结构形式可分为烧结型、厚膜型及薄膜型。第五章功能陶瓷的合成与制备

⑵气敏陶瓷的性能

半导体表面吸附气体分子时，半导体的电导率将随半导体类型和气体分子种类的不同而变化。第五章功能陶瓷的合成与制备⑶典型的气敏半导体陶瓷

①SnO2系气敏陶瓷

②ZnO系气敏陶瓷

③Fe2O3系气敏陶瓷第五章功能陶瓷的合成与制备①SnO2系气敏陶瓷第五章功能陶瓷的合成与制备

SnO2气敏陶瓷以超细SnO2粉料为基本原料，粉料越细，比表面积越大，对被测气体越敏感。

二氧化锡气敏陶瓷所用添加剂多为半导体添加剂，它们有不同的作用，主要是Sb2O3、V2O5、MgO、PbO、CaO等。第五章功能陶瓷的合成与制备SnO2系气敏陶瓷制造的气敏元件有如下特点：①灵敏度高，出现最高灵敏度的温度较低，约在300℃；②元件阻值变化与气体浓度成指数关系，在低浓度范围，这种变化十分明显，非常适用于对低浓度气体的检测；第五章功能陶瓷的合成与制备

③对气体的检测是可逆的，而且吸附、解吸时间短；④气体检测不需复杂设备，待测气体可通过气敏元件电阻值的变化直接转化为信号，且阻值变化大，可用简单电路实现自动测量；第五章功能陶瓷的合成与制备⑤物理化学稳定性好，耐腐蚀，寿命长；⑥结构简单，成本低，可靠性高，耐振动和抗冲击性能好。

第五章功能陶瓷的合成与制备SnO2系气敏陶瓷的应用：

利用SnO2烧结体吸附还原气体时电阻减少的特性来检测还原气体，已广泛应用于家用石油液化气的漏气报警、生产用探测报警器和自动排风扇等。第五章功能陶瓷的合成与制备

已进入实用的SnO2系气敏元件对于可燃性气体，例如H2、CO、甲烷、丙烷、乙醇、酮或芳香族气体等，具有同样程度的灵敏度，因而SnO2气敏元件对不同气体的选择性就较差。第五章功能陶瓷的合成与制备②ZnO系气敏陶瓷

氧化锌系气敏陶瓷元件最突出的优点是气体选择性强，一般加入适量的贵金属催化剂来提高陶瓷元件的灵敏度。第五章功能陶瓷的合成与制备

氧化锌气敏元件对异丁烷、丙烷、乙烷等碳氢化合物有较高灵敏度，碳氢化合物中碳元素数目越大灵敏度越高。第五章功能陶瓷的合成与制备

掺Pd的氧化锌气敏陶瓷元件对H2、CO灵敏度较高，对碳氢化合物灵敏度较差。

掺Ag的氧化锌气敏陶瓷元件对乙醇、苯和煤气较灵敏，且成本也较低。第五章功能陶瓷的合成与制备③Fe2O3系气敏陶瓷

常见的铁的氧化物有三种基本形式：

FeO、Fe2O3和Fe3O4；第五章功能陶瓷的合成与制备

其中，Fe2O3有两种陶瓷制品：－Fe2O3和－Fe2O3均被发现具有气敏特性。－Fe2O3具有刚玉型晶体结构。从热稳定性来看－Fe2O3较优，但从灵敏度而言则比－Fe2O3差。第五章功能陶瓷的合成与制备

Fe2O3系气敏陶瓷最大的特点是不用贵金属做催化剂也能得到较高的催化性，高温下热稳定性好。－Fe2O3对丙烷气体较灵敏，但对甲烷就不灵敏。

第五章功能陶瓷的合成与制备

－Fe2O3的化学稳定性好，对甲烷乃至异丁烷都非常灵敏，对水蒸气和乙醇等却不灵敏。

－Fe2O3作家庭用可燃气体报警器非常合适。因它对水蒸气和乙醇等不灵敏，故不会因水蒸气及酒精的存在而误报。第五章功能陶瓷的合成与制备湿敏半导体陶瓷

湿度，通常是指空气中水蒸气的含量。湿度与人类的日常生活和生产活动有着十分密切的关系，因此需要随时监测空气湿度。

第五章功能陶瓷的合成与制备（1）

湿敏陶瓷制造工艺及其特性

湿敏陶瓷材料种类繁多，化学组成复杂。

按工艺过程可将湿敏半导体陶瓷分为瓷粉膜型、烧结型和厚膜型。

第五章功能陶瓷的合成与制备①MgCr2O4-TiO2系湿敏陶瓷

MgCr2O4-TiO2系湿敏陶瓷是典型的高温烧结型多孔湿敏陶瓷结构，气孔率高达30％--40％，具有良好的透湿性能。第五章功能陶瓷的合成与制备

MgCr2O4-TiO2系湿敏陶瓷的制造工艺流程如下：

MgO、Cr2O3、TiO2→称量→球磨→干燥→造粒→干压烧结→切片→电极→引线→装配→测试

第五章功能陶瓷的合成与制备

MgCr2O4-TiO2系多孔陶瓷具有很高的湿度活性，湿度响应快，对温度、时间、湿度和电负荷的稳定性高，是很有应用前途的湿敏传感器陶瓷材料，已用于微波炉的自动控制。第五章功能陶瓷的合成与制备②Si-Na2O-V2O5系湿敏陶瓷

Si-Na2O-V2O5系湿敏陶瓷是典型的低温烧结型湿敏陶瓷，主晶相是具有半导性的硅粉。第五章功能陶瓷的合成与制备

Si-Na-V系湿敏陶瓷的感湿机理是由于Na2O和V2O5吸附水分，使吸湿后硅粉粒间的电阻值显著降低。这种元件的优点是温度稳定性较好，可在100℃下工作，阻值范围可调，工作寿命长。

缺点是响应速度慢，有明显湿滞现象，不能用于湿度变化不剧烈的场合。

6.压敏半导体陶瓷

压敏陶瓷是指电阻值随着外加电压变化有一显著的非线性变化的半导体陶瓷，用这种材料制成的电阻称为压敏电阻器。

制造压敏陶瓷的材料有SiC、ZnO、BaTiO3、Fe2O3、SnO2、SrTiO3等。

目前，应用最广、性能最好的是氧化锌压敏半导体陶瓷。⑴压敏陶瓷的基本特性

在某一临界电压以下，压敏电阻陶瓷电阻值非常高，几乎没有电流；但当超过这一临界电压时，电阻将急剧变化，并且有电流通过。随着电压的少许增加，电流会很快增大。压敏电阻陶瓷的这种电流-电压特性曲线如图所示。

1.齐钠二极管；2.SiC压敏电阻；3.ZnO压敏电阻；4.线性电阻；5.ZnO压敏电阻。

压敏电阻的I-U特性曲线⑵氧化锌压敏陶瓷

ZnO系压敏电阻陶瓷是压敏电阻陶瓷中性能最优的一种材料。成分是ZnO，并添加Bi2O3、CoO、MnO、Cr2O3、Sb2O3、TiO2、SiO2、PbO等氧化物经改性烧结而成。氧化锌压敏电阻的应用

ZnO压敏电阻器的应用很广，可归结为如下两方面：

①过压保护

②稳定电压光敏半导体陶瓷

由于材料的电特性不同以及光子能量的差异，它在光的照射下吸收光能，产生不同的光电效应：光电导效应和光生伏特效应。⑴光电导效应当光线照射到半导体时，在光子作用下产生的光生载流子使电导增加的现象，称为光电导效应。⑵光生伏特效应

当光线照射到半导体的p-n结上时，如果光子能量足够大，h≥Eg，就在p-n结附近激发出电子--空穴对。在自建电场的作用下，n区的光生空穴被拉向p区，p区的光生电子被拉向n区，结果n区积累了负电荷，p区积累了正电荷，产生光生电动势。若将外电路接通，就有电流由p区流经外电路至n区，这种效应称为光生伏特效应。光伏效应原理压电陶瓷的制备5.4.1压电陶瓷概论压电材料概述正压电效应：在没有对称中心的晶体上施加机械作用时，发生与机械应力成比例的介质极化，同时在晶体的两端面出现正负电荷。逆压电效应：当在晶体上施加电场时，则产生与电场强度成比例的变形或机械应力。正、逆压电效应统称为压电效应。5.4.1压电陶瓷概论

在自然界中大多数晶体都具有压电效应，但压电效应十分微弱。随着对材料的深入研究，发现石英晶体、钛酸钡(BaTiO3)、锆钛酸铅(PZT)等材料是性能优良的压电材料。5.4.1压电陶瓷概论石英晶体压电模型(a)不受力时；(b)x轴方向受力；(c)y轴方向受力晶体具有压电性的必要条件是晶体不具有对称中心。所有铁电单晶都具有压电效应。对于铁电陶瓷来说，虽然各晶粒都有较强的压电效应，但由于晶粒和电畴分布无一定规则，各方向几率相同，使ΣP=0，因而不显示压电效应，故必须经过人工预极化处理，使ΣP≠0，才能对外显示压电效应。

5.4.1压电陶瓷