环境催化学22课件

柴油车排放污染颗粒物和氮氧化物控制研究进展与发展主要内容柴油车产业发展的必要性(1)柴油机是环境友好的发动机柴油机尾气概述

柴油机尾气净化概述

催化剂的开发利用

（1）三元催化剂的发展贵金属催化剂的发展趋势是在保证催化活性的前提下尽可能降低贵金属含量，以达到较低的成本。由于Pd的资源比Pt和Rh丰富且价格低廉、耐热性好，因此研制新型的Pd催化剂具有重要意义。研究发现La2O3的加入能改善Pd对NOX的还原性。国外报道研制出了一种双层Pd基催化剂，上层由分散于Al2O3涂层上的Pd构成，可提供低温催化活性，下层由Pd和Ce构成，Ce的高储氧能力用于保证催化剂的高温催化活性，两层中都添加廉价金属氧化物以产生稳定作用，并提高Pd的活性。这类双层Pd基催化剂不仅起燃快而且耐高温，特别适合用作降低汽车冷启动排放的前置催化剂，因此，降低该类催化剂的成本将加速实现汽车的低排放和超低排放。(2)稀土催化剂的发展稀土化物催化剂、稀土一碱金属一微量贵金属催化剂。稀土本身在催化反应中并没有活性，但它与过渡金属氧化物相作用能显著提高活性。由于稀土元素具有高的储氧能力、可促进贵金属催化活性、能提高催化转化器抗铅和硫中毒性能等特点，加之稀土催化剂在成本上的巨大潜力，国内外自20世纪70年代起对车用稀土催化剂的开发从未间断。1971Ubby提出用钙钦型复合氧化物代替贵金属作为汽车尾气净化的催化剂。1884年林培谈等研制成KHW和CPK型两类含稀土的多元复合氧化物催化剂，在活性、热稳定性、强度及抗SO2中毒方面均已达到实用指标。1985年李碗等研制出了具有钙铁矿结构、含稀土元素的催化剂，具有抗水蒸气、耐高温的优点。1990年林培炎等又研制出以过渡金属、稀土氧化物为活性组分的催化剂，对含铅汽油有较好的稳定性，且具有高抗硫中毒能力。目前应用较广的主要是稀土钙钦矿复合型氧化物催化剂，其对催化剂包括稀土一碱金属复合氧CO,HC的转化活性较高，具有较好的抗铅中毒能力、价格低、启动温度低等优点，但其整体水平，特别是对NOX的还原活性尚低于贵金属催化剂。我国稀土资源丰富，进一步提高稀土氧化物催化剂对NOX的还原性，对于推动催化转化器国产化进程具有重要意义。(3)钙钛矿型催化剂的研发近年来，钙钛矿型催化剂和相关氧化物引起了很大关注。一是出于它具有多种优异的物理化学性能与催化性能;二是由于它非氧化学计量，催化组分可变性，使得可通过选择合适替代物来控制金属离子的价态。(5)沸石催化剂以前贫况NOx催化剂主要是过渡金属催化剂，尤其是Cu沸石催化剂具有大比表面积、良好的Cu离子分散以及方便地控制反应孔的大小等优异性能。尽管新鲜Cu沸石催化剂具有良好的催化活性，但在高温下其活性会由于热劣化下降，特别是在尾气中存在的水分使活性下降更快。沸石骨架结构由于失铝而会改变，目前在汽车上尚未成功实现商用。其他沸石催化剂有H型沸石催化剂，情况与Cu沸石相似。(6)Ag催化剂Al2O3比沸石稳定，在美国专利NO.081311298中应用溶胶法制备Al2O3膜作为涂层，当负载Ag时具有较好的NOX还原性能，但该制备方法复杂而昂贵。也曾报道简易方法严格控制Al2O3粒度、比表面积、平均孔径以及分布，负载Ag后，NOX催化还原效果很好，转化效率可达91%左右，但尚未推广。(7)Au催化剂贫况NOx催化剂的主要挑战是在过量氧与水分存在下仍能保持较高的NOx还原催化性能。人们发现负载于Al2O3或ZnO上的Au在高度分散状态下可达到此目的，特别是Au/Al2O3具有很高的NOX转化率，但需在较高温度350-500摄氏度下进行。(9)Co催化剂Co催化剂以HC为还原剂在贫况下将NOX选择性还原。有人证实Co/Al2O3催化剂可以由Co(NO3)2制得，但其催化活性远不如由乙酸钴制得的催化活性强。Co/Al2O3催化剂催化活性很大程度上取决于制备方法以及Co金属担载量。(10)Pd催化剂钯的价格远低于Pt和Rh，而且产量丰富。研究发现，MoO3和WO3的加人能改善钯对NOX还原反应的选择性;氧化斓的加人也能提高把的催化活性。Ford汽车公司将把与碱金属及稀土氧化物结合，采用特殊措施使材料具有特定结构从而使高温下的活性得以稳定。这种活性有助于水煤气反应，通过产生H2来还原NO。(11)纳米三元催化剂的开发目前国际上已经把纳米金属超微粒子催化剂作为第四代催化剂进行研究和开发。纳米级三元催化剂的贵金属的超微粒分布使得它的活性很高，选择性增强，低温性能好。我国机动车污染的三大特征污染物排放量大2009年，全国机动车HC排放836.1万吨，CO：3639.8万吨，NOx：549.2万吨；污染物 2009年，北京CO总量的92％，HC的排放分 51％，NOx的64％，可吸入颗粒物的担率高 23.3％源于机动车；单车排放量高为美国同类型在用车排放因子的8-10倍。按目前排放水平测算，至2014年，城市机动车污染综合分担率将上升 到79% 。数据来源：国家环保总局污染控制司城市大气污染发生演变从以SO2为特征的煤烟型污染转向以NOx为特征的光化学烟雾型（机动车尾气型）。广州二沙岛，2014.12.8北京，2014.11上海，2014.11柴油车尾气NOx浓度与汽油车相当，颗粒物是汽油车的几十倍；汽油车：三效催化剂的广泛使用，大幅度地削减了其主要污染物HC、CO、NOx；柴油车：至今还没有成熟的后处理技术广泛应用；柴油车排放已成为城市大气中NOx和PM排放的主要源头之一。柴油车尾气污染控制现状我国第Ⅲ、Ⅳ阶段轻型汽车排放限值柴油车NOx/HC+NOx排放国III、国IV限值大大高于同类汽油车项 目限 值CO(g/km)HC(g/km)NOX（g/km）HC+NOx(g/km)PM(g/km)阶段类别基准质量级别汽油柴油汽油汽油柴油柴油柴油Ⅲ第一类车--2.30.640.20.150.50.560.05第二类车Ⅰ2.30.640.20.150.50.560.05Ⅱ4.170.80.250.180.650.720.07Ⅲ5.220.950.290.210.780.860.10Ⅳ第一类车--10.50.10.080.250.30.025第二类车Ⅰ10.50.10.080.250.30.025Ⅱ1.810.630.130.10.330.390.04Ⅲ2.270.740.160.110.390.460.06燃油高压喷射技术燃油喷射系统是柴油机的心脏，也是发展最快的系统降低颗粒物（PM）排放燃油高压喷射共轨系统(轻型车)、单体泵和泵喷嘴(重型车)地位目的核心实现方式组合技术电控高压直喷技术;采用多次喷射技术的共轨喷射系统燃油高压喷射系统进气涡轮增压技术现代柴油机 降低PM排放；的代表性技术发动机轻量化、提高输出功率但高温富氧导致NOx排放增加进气增压，进一步提高空燃比可变截面涡轮增压地位目的核心实现方式组合技术组合以增压中冷技术，可以同时降低NOx废气再循环（EGR）提高废气再循环率对减少氮氧化物（NOx）的排放有积极的影响。原理：将部分发动机废气再次送回燃烧室进行二次燃烧，以达到减少氮氧化物排放的技术。匀质混合压缩点火式燃烧技术（HCCI）最显著特点是可同时降低柴油机的颗粒物和NOx排放，可使柴油机在仅使用氧化型催化剂的情况下满足非常严格的排放限值。柴油机机内净化效果和欧洲排放标准氧化催化剂（DOC）最早得到应用的柴油机排气后处理技术；处理排气中的HC、CO和颗粒物中的可溶有机物（SOF）。一般由Pt、Pd等贵重金属组成，并浸于表面载体。催化剂种类、载体、发动机工况、燃油的含硫量、排气温度与流速。地位作用组成性能影响应用前景柴油车欧IV达标必选；广泛用于DPF的再生、De-NOx防还原剂泄漏。颗粒物捕集器（DPF）过滤材料》金属过滤体》堇青石过滤体》碳化硅过滤体》钛酸铝过滤体过滤方式壁流式DPF再生技术DPF再生技术主动再生被动再生利用外部热源再生利用发动机热源再生非加热机械式再生电加热再生喷油助燃再生微波加热再生进气节流再生排气节流再生后燃再生逆向喷气再生机械振动再生催化燃烧再生连续再生添加剂再生降低微粒活化能再生NOx和PM组合净化技术与四效催化剂DPNR(DPF+NSR)催化剂结构图示丰田公司NOx贮存－还原（NSR）技术NOx贮存－还原（NSR）技术热点、世界性难题:柴油机排气NOx消除稀燃区三效催化剂作用窗口NOxUrea－SCR还原NOx体系获得最高的NOx去除率和最小的NH3泄露率Control of NH3injection at DeNOx plantNH3的喷射添加:低于化学计量NOxconversionNOxconversionNH3:NOx=1:1NH3/NOx-0.4NH3slip-0.2-0NH3slip/InletNOxUrea－SCR集成及匹配控制系统欧洲“AdBlue”计划能源公司汽车与发动机生产商催化剂公司尿素生产商在欧洲推广Urea－SCR尿素添加设施建设Urea－SCR气候适应性研究车辆示范性应用AdBule计划:32.5％为还原剂HC-SCR技术银/氧化铝催化剂-乙醇组合Ag/Al2O3-乙醇组合选择性催化还原（SCR）NOx有高活性和高选择性》 Ag/Al2O3-乙醇组合对SO2有很强的抵抗力。》 Ag/Al2O3-乙醇组合有利于富含水蒸气的气氛》 Ag/Al2O3-乙醇组合体系高效特性的微观机制Ag/Al2O3-乙醇组合体系具有应用的潜力中国科学院生态环境研究中心（十五863）020406080100150250350 450Temperature(℃)550650NOxconversion(%)丙烯乙醇Ag/Al2O3-乙醇组合体系有利于富含水蒸气的气氛加水加水Ag/Al2O3-乙醇组合体系对SO2有很强的抵抗力024 6Timeonstream/h810020406080100乙醇

乙醛异丙 醇丙 酮丙 烯NO Conversion(%)+SO2673K400ºcNOx催化净化技术优劣对比Urea－SCRHC-SCRNSRNOx净化效率85-95％85％80-95％燃油经济性损失<3%1.5-1.8％5-7％优势活性好、耐硫性高活性好、耐硫性高活性高；低温存贮NOx缺点成本高；基础设施低温活性有待燃油经济性损投资大；氨的腐蚀提高；耐久性失大，耐硫性与泄漏；暂时失活有待考证差适用范围重型柴油车重型柴油车轻型柴油车首选，重型车技术成熟度示范应用（奔驰公司）台架试验示范应用（丰田公司）CatalyticconverterEthanolDieselengine应用银/氧化铝催化剂-乙醇组合欧2标准的柴油发动机达到欧3标准（十五863）柴油机NOx催化转化器排放达到欧3标准柴油机原机 催化器出口欧3限值欧4限值NOX加权排放量g/kW.h（稳态）5.821.745.03.5NOX加权排放量g/kW.h（瞬态）6.022.675.03.50.80.60.40.201123456 7 8 9Operatiingconditionsnunmber10111213NOxemissionsg/kWoutlet inletSCR及匹配的氧化催化剂可使NOx、THC、CO同时达到欧3排放标准02