分析化学络合平衡和络合滴定法

分析化学络合平衡和络合滴定法第一页，共五十六页，2022年，8月28日6.1常用络合物以络合反应和络合平衡为基础的滴定分析方法简单络合剂:NH3,Cl-,F-Cu2+-NH3络合物螯合剂:乙二胺，EDTA等乙二胺-Cu2+第二页，共五十六页，2022年，8月28日EDTA乙二胺四乙酸(H4Y)乙二胺四乙酸二钠盐

(Na2H2Y)：：：：····第三页，共五十六页，2022年，8月28日EDTAH6Y2＋＝H++H5Y+H5Y＋＝H++H4YH4Y＝H++H3Y-H3Y-

＝H++H2Y2-H2Y2-

＝H++HY3-HY3-

＝H++Y4-Ka1==10-0.90

[H+][H5Y][H6Y]Ka2==10-1.60

[H+][H4Y][H5Y]Ka3==10-2.00

[H+][H3Y][H4Y]Ka6==10-10.26

[H+][Y][HY]Ka5==10-6.16

[H+][HY][H2Y]Ka4==10-2.67

[H+][H2Y][H3Y]第四页，共五十六页，2022年，8月28日M-EDTA螯合物的立体构型EDTA通常与金属离子形成1:1的螯合物多个五元环第五页，共五十六页，2022年，8月28日某些金属离子与EDTA的形成常数Hg2+

21.8Th4+23.2Fe3+25.1Bi3+27.9Fe2+14.3Al3+16.1Zn2+16.5Cd2+16.5Pb2+18.0Cu2+18.8Mg2+8.7Ca2+10.7

Na+1.7lgKlgKlgKlgK第六页，共五十六页，2022年，8月28日1.络合物的稳定常数(K,)

M+Y=MY

6.2络合平衡常数[MY][M][Y]KMY=第七页，共五十六页，2022年，8月28日逐级稳定常数

Ki●●●●●●●●●K

表示相邻络合物之间的关系M+L=MLML+L=ML2MLn-1+L=MLn累积稳定常数

表示络合物与配体之间的关系[ML][M][L]K1=[ML2][ML][L]K2=[MLn][MLn-1][L]Kn=[ML][M][L]1=K1=[ML2][M][L]22=K1K2=[MLn][M][L]nn=K1K2···Kn=第八页，共五十六页，2022年，8月28日2.溶液中各级络合物的分布

[ML]=

1[M][L][ML2]

=

2[M][L]2●●●[MLn]=

n[M][L]n●●●M+L=MLML+L=ML2MLn-1+L=MLncM=[M]+[ML]+[ML2]+…+[MLn]

=[M](1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n)第九页，共五十六页，2022年，8月28日分布分数

δM=[M]/cM=1/(1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n)δML=[ML]/cM=1[L]/(1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n)=δM1[L]δMLn=[MLn]/cM=n[L]n/(1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n)=δMn[L]n●●●第十页，共五十六页，2022年，8月28日酸可看成质子络合物Y4-+H+＝

HY3-HY3-+H+＝

H2Y2-H2Y2-+

H+＝H3Y-

H3Y-+H+＝

H4YH4Y+H+＝H5Y+

H5Y++

H+＝

H6Y2+K1==1010.261=K1=1010.261Ka6K2==106.162=K1K2=1016.42

1Ka5K3==102.673=K1K2K3=1019.09

1Ka4K4==102.00

4=K1K2K3K4=1021.09

1Ka3K5==101.605=K1K2..K5=1022.691Ka2K6==100.90

6=K1K2..K6

=1023.59

1Ka1第十一页，共五十六页，2022年，8月28日M+Y=MY主反应副反应OH-LH+NH+OH-MOHMHYMOHYNYHYM(OH)n●●●●●●MLMLnH6Y●●●●●●●●●●●●MYMY6.3副反应系数和条件稳定常数第十二页，共五十六页，2022年，8月28日副反应系数:为未参加主反应组分的浓度[X]与平衡浓度[X]的比值，用表示。[M]aM=[M][Y]aY=[Y][MY]aMY=[MY]1.副反应系数第十三页，共五十六页，2022年，8月28日M+Y=MY主反应副反应OH-LH+NH+OH-MOHMHYMOHYNYHYM(OH)n●●●●●●MLMLnH6Y●●●●●●●●●●●●[M][Y][MY]第十四页，共五十六页，2022年，8月28日a.

络合剂的副反应系数

Y:Y(H)：酸效应系数Y(N)：共存离子效应系数[Y]aY=[Y]H+NNYHYH6Y●●●YM+Y=MY第十五页，共五十六页，2022年，8月28日1Y酸效应系数Y(H)：[Y]aY(H)==

=[Y]=(1+1[H+]+2[H+]2+…+6[H+]6)[Y][Y]+[HY]+[H2Y]+…+[H6Y][Y][Y]+[Y][H+]1+[Y][H+]22+…+[Y][H+]66=aY(H)≥1

[Y]aY(H)[Y]

=第十六页，共五十六页，2022年，8月28日lg

Y(H)～pH图lgY(H)EDTA的酸效应系数曲线第十七页，共五十六页，2022年，8月28日共存离子效应系数Y(N)

[Y]aY(N)===1+KNY[N][Y][Y][Y]+[NY][Y]aY(N)===1+KN1Y[N1]+KN2Y[N2]+…+KNnY[Nn]

=aY(N1)+aY(N2)+…+aY(Nn)-(n-1)[Y][Y][Y]+[N1Y]+[N2Y]+…+[NnY]多种共存离子第十八页，共五十六页，2022年，8月28日Y的总副反应系数Y=Y(H)+Y(N)-1

Y=

=

[Y]+[HY]+[H2Y]+···+[NY][Y][Y][Y]第十九页，共五十六页，2022年，8月28日b.金属离子的副反应系数MM(OH)=1+1[OH-]+2[OH-]2+…+n[OH-]nM(L)=1+1[L]+2[L]2+…+n[L]nM+Y=MYOH-LMOHM(OH)n●●●MLMLn●●●M第二十页，共五十六页，2022年，8月28日多种络合剂共存M(L)=1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n

M=

M(L1)+

M(L2)+…+

M(Ln)-(n-1)第二十一页，共五十六页，2022年，8月28日c.络合物的副反应系数

MYM+Y=MYH+OH-MHYMOHYMY忽略不计！第二十二页，共五十六页，2022年，8月28日例：pH=2.0,浓度为0.01mol/L的Mg2+溶液,计算Y(H),Y(Mg),Y解：=1013.51=1+108.70.01=106.7=1013.51+106.7-1=1013.51第二十三页，共五十六页，2022年，8月28日lg

KMY=lgKMY-lgM-lgY+lgMY≈

lgKMY-lgM-lgY

=

lgKMY-lg(

M(A1)+

M(A2)+…+

M(An)-(n-1))

-lg(Y(H)+Y(N)-1)

KMY==KMY

[MY'][M'][Y']aMYaMaY2.条件稳定常数第二十四页，共五十六页，2022年，8月28日金属离子指示剂6.4络合滴定基本原理络合滴定曲线：溶液pM随滴定分数(a)变化的曲线第二十五页，共五十六页，2022年，8月28日

M+Y=MYEDTA加入，金属离子被络合，[M]or[M’]不断减小，化学计量点时发生突跃1.络合滴定曲线

第二十六页，共五十六页，2022年，8月28日例:用0.0100mol·L-1EDTA标准溶液滴定20.00mL0.0100mol·L-1Ca2+溶液，计算在pH=12时化学计量点附近的pCa值。解：

pH=12时:

KMY=1010.69，lgaY(H)=0.01,lgaCa(OH)=0

K’MY=1010.68

a滴定前溶液中钙离子浓度：

[Ca2+]=0.01mol·L-1∴pCa=-lg[Ca2+]=-lg0.01=2.0第二十七页，共五十六页，2022年，8月28日b加入EDTA溶液19.98mL时，c化学计量点时，Ca2+与EDTA几乎全部络合成CaY2-络离子：pH=12时，lgaY(H)=0.01≈0，[Y]=[Y’]∴[Ca2+]=[Y]设为xmol·L-1，第二十八页，共五十六页，2022年，8月28日∴x=[Ca2+]=3.2×10-7mol·L-1∴pCa=6.49d化学计量点后，设加入20.02mLEDTA溶液，此时EDTA溶液过量0.02mL∴[Ca2+]=10-7.69mol·L-1pCa=7.69第二十九页，共五十六页，2022年，8月28日加入EDTA溶液剩余Ca2+离子溶液体积V/mL过量EDTA溶液的体积V/mLpCamL(%)0.0018.0019.8019.9820.0020.020.090.099.099.9100.0100.120.002.000.200.020.000.022.003.304.305.306.497.69计算所得数据列于下表,可绘制滴定曲线。第三十页，共五十六页，2022年，8月28日pH=12时0.0100mol·L-1EDTA滴定0.0100mol·L-1Ca2+的滴定曲线pM010203040EDTA加入量（mL）化学计量点(pM6.5)滴定突跃(pM5.3-7.7)026.55.37.7第三十一页，共五十六页，2022年，8月28日

浓度:增大，突跃增加

K’MY:增大，突跃增加影响滴定突跃的因素络合滴定准确滴定条件：lgcMsp·K’MY≥6.0

对于0.0100mol·L-1的M,lgK’MY≥8才能准确滴定第三十二页，共五十六页，2022年，8月28日

HIn+M

MIn+MMY+

HIn

色A色B要求:指示剂与显色络合物颜色不同(合适的pH)；显色反应灵敏、迅速、变色可逆性好；稳定性适当，KMIn<KMY2.金属离子指示剂

a.指示剂的作用原理EDTA第三十三页，共五十六页，2022年，8月28日常用金属离子指示剂指示剂pH范围颜色变化直接滴定离子InMIn铬黑T(EBT)8~10蓝红Mg2+,Zn2+,Pb2+二甲酚橙(XO)<6黄红Bi3+,Pb2+,Zn2+,Th4+酸性铬蓝K8~13蓝红Ca2+,Mg2+,Zn2+,Mn2+磺基水杨酸(Ssal)1.5~2.5无紫红Fe3+钙指示剂12~13蓝红Ca2+1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚(PAN)2~12黄红Cu2+,

Co2+,Ni2+第三十四页，共五十六页，2022年，8月28日b.金属离子指示剂封闭、僵化和变质指示剂的封闭现象若KMIn>KMY,则封闭指示剂

Fe3+

、Al3+

、Cu2+

、Co2+

、Ni2+

对EBT、XO有封闭作用；若KMIn太小，终点提前

若指示剂与金属离子形成更稳定的络合物而不能被EDTA置换，则虽引入大量EDTA也达不到终点，这种现象称为指示剂的封闭。第三十五页，共五十六页，2022年，8月28日指示剂的氧化变质现象指示剂的僵化现象

指示剂与金属离子形成的络合物应易溶于水。若生成胶体溶液或沉淀，滴定时指示剂与EDTA的置换作用将进行缓慢而使终点拖长，即指示剂的僵化。第三十六页，共五十六页，2022年，8月28日3.终点误差Et=100%

[Y]ep-[M]epcMsppM=pMep-pMsp

[M]ep=[M]sp10-pM

[Y]ep=[Y]sp10-pY

[Y]sp10-pY-[M]sp10-pM

cMspEt=100%pM=-pY

[M]sp=[Y]sp=cMsp/KMYEt=10pM-10-pMcMspKMY第三十七页，共五十六页，2022年，8月28日6.5络合滴定条件的选择

准确滴定判别式络合滴定酸度控制提高络合滴定选择性第三十八页，共五十六页，2022年，8月28日1.滴定判别式若ΔpM=±0.2,要求Et≤0.1%,

根据终点误差公式,可知需lgcMsp·K’MY≥6.0

若cMsp=0.010mol·L-1时,

则要求

lgK’≥8.0第三十九页，共五十六页，2022年，8月28日多种金属离子共存

例：M，N存在时,分步滴定可能性的判断lgcMsp·KMY≥6.0，考虑Y的副反应Y(H)<<Y(N)

cMK'MY≈

cMKMY/Y(N)

≈

cMKMY/cNKNYlgcMK'MY=△lgcK所以：△lgcK≥6即可准确滴定M一般来说，分步滴定中，Et=0.3%△lgcK≥5如cM＝cN则以△lgK≥5

为判据第四十页，共五十六页，2022年，8月28日2.络合滴定中的酸度控制H4Y中Y4-

反应，产生H+ M+H2Y=MY+2H+

滴定剂的酸效应lgY(H)金属离子与OH-反应生成沉淀指示剂需要一定的pH值a.用酸碱缓冲溶液控制pH的原因第四十一页，共五十六页，2022年，8月28日b.单一金属离子滴定的适宜pH范围最高酸度例如:KBiY=27.9lgY(H)≤19.9pH≥0.7KZnY=16.5lgY(H)≤8.5pH≥4.0KMgY=8.7lgY(H)≤0.7pH≥9.7

lgKMY=lgKMY-lg

Y(H)≥8,(不考虑

M)有lgαY(H)≤lgK(MY)-8

对应的pH即为pH低,csp=0.01mol·L-1，

lgKMY≥8第四十二页，共五十六页，2022年，8月28日最低酸度金属离子的水解酸度－避免生成氢氧化物沉淀对M(OH)n例:

0.02mol/LZn2+Zn(OH)2

Ksp=10-15.3可求得：pH≤7.2?可在pH10的氨性缓冲液中用Zn2+标定EDTA[OH-]=[M]nKsp最佳酸度金属指示剂也有酸效应，与pH有关

pMep＝pMsp时的pH第四十三页，共五十六页，2022年，8月28日c.混合离子的分别滴定酸度控制M+Y=MYKMY>>KNYK'MY=KMY/Y

Y=Y(H)+Y(N)-1

H+NNYHnYY(H)Y(N)Y(H)>Y(N)时，Y≈Y(H)（相当于N不存在）Y(H)

<Y(N)时，

Y≈Y(N)

(不随pH改变)pH低Y(H)=Y(N)

时的pH

pH高仍以不生成沉淀为限第四十四页，共五十六页，2022年，8月28日M，N共存，且△lgc∙K<5络合掩蔽法沉淀掩蔽法氧化还原掩蔽法采用其他螯合剂作为滴定剂3.提高络合滴定选择性降低[N]改变K△lgc∙K>5第四十五页，共五十六页，2022年，8月28日a.络合掩蔽法

加络合掩蔽剂,降低[N]Y(N)>Y(H)

lgKMY=lgKMY-lgY(N)

Y(N)＝1+KNY[N]

≈KNY

cN/N(L)Y(H)>Y(N)

lgKMY=lgKMY-lgY(H)N被完全掩蔽M+Y=MYH+NNYHnYLHnLNLnY(H)Y(N)N(L)L(H)H+第四十六页，共五十六页，2022年，8月28日络合掩蔽注意事项：2.掩蔽剂与干扰离子络合稳定:

N(L)=1+[L]1+[L]2

2+…

大、cL大且1.不干扰待测离子:

如pH10测定Ca2+、Mg2+,用F-掩蔽Al3+，则CaF2

↓、MgF2↓CN-掩蔽Co2+,Ni2+,Cu2+,Zn2+,…,F-掩蔽Al3+;3.合适pHF-,pH>4;CN-,pH>10)第四十七页，共五十六页，2022年，8月28日b.沉淀掩蔽法例：Ca2+Mg2+混合溶液中Ca2+的测定

lgKCaY=10.7,lgKMgY=8.7pKsp:Ca(OH)2=4.9,Mg(OH)2=10.4加沉淀剂,降低[N]Ca2+Mg2+Ca2+Mg(OH)2↓CaY

Mg(OH)2↓

pH>12YCa指示剂第四十八页，共五十六页，2022年，8月28日c.氧化还原掩蔽法FeYlgKBiY=27.9lgKFeY-=25.1lgKFeY2-=14.3红

黄抗坏血酸(Vc)红

黄pH=1.0

XOEDTAEDTApH5-6测Fe

测Bi

Bi3+Fe3+Bi3+Fe2+BiYFe2+

第四十九页，共五十六页，2022年，8月28日d.其它滴定剂滴定Mg2+Ca2+Sr2+Ba