电真空材料与工艺

电真空材料与工艺提出性能指标理论计算结构工艺设计成品管测试第一章微波电真空工艺特点和电真空材料

什么是微波电真空器件？利用电子注与高频场的相互作用而实现微波能量的产生和放大的器件工作环境：真空电子注与高频场的复杂性，决定了它的研制必然是一种知识、技术密集型的过程。第一节电真空工艺特点1、使用材料广泛而特殊广泛：包含了自然界中70%以上的已知元素金属及合金、气体、介质材料、化学材料、特殊材料金属材料：气体：介质材料：玻璃陶瓷云母聚四氟乙烯、硅橡胶、环氧树脂、……化学材料：

硫酸、盐酸、硝酸、铬酸、丙酮、乙醇、汽油、三氯乙烯、四氯化碳、……特殊材料：

发射材料、吸气材料、发光材料、封接材料、二次电子发射材料、磁性材料、…1、使用材料广泛而特殊特殊：对材料的要求特殊机械加工性能：既要易于加工，又要具有足够的强度；电磁性能：高频机构的材料应具有良好的导电性，磁体材料则应具有良好的磁性能等等；真空性能：好的吸气或放气性能，低的饱和蒸汽压，良好的气密性；热性能：热稳定性能、高温强度性能等；封接（焊接）性能：适当的膨胀系数、好的焊料浸润性能等等；特殊材料的特殊性能：发射材料的发射性能、抗中毒能力，吸气材料的吸气性能等等。第一节电真空工艺特点1、使用材料广泛而特殊2、机械加工要求高要求加工精度高（0.01mm~0.02mm）表面光洁度要高（粗糙度0.8~0.2或更高）第一节电真空工艺特点3、设备专业性强：按照特定工艺技术要求而设计制造的专用设备加工制造设备真空设备涂覆设备热处理设备焊接设备专用测试设备第一节电真空工艺特点4、生产技术复杂机械加工技术半导体工艺技术真空技术焊接技术玻璃、陶瓷及其封接技术第一节电真空工艺特点5、真空卫生严格成品率、可靠性以及寿命；

固体污染物液态污染物第一节电真空工艺特点6、工艺纪律严肃严格按工艺规范生产，对工艺规范的修改，都必须经充分试验，审批后才能实行第二节电真空常用金属与合金难熔金属：熔点高，3000℃左右。W（钨）、Mo（钼）、Re（铼）、Ta（钽）、Nb（铌）等，用作器件中的加热体（阴极、热子）及高温工作零件（行波管螺旋线、管内阳极、聚焦极等）。非难熔金属：熔点低，1000～1500℃。铜（Cu）、镍（Ni）、铁（Fe）等及其合金。做结构零件晶粒示意图2.1难熔金属（一）钨及钨合金性质：钨的比重达19.1～19.3克/厘米3。钨的熔点高达3410℃用途：直热式阴极、热子材料合金：钨钼合金、钍钨丝、铼钨丝、钨铜棒2.1难熔金属（二）钼及钼合金性质：比重10.2克/厘米3、熔点2620℃。纯钼的机械性能良好，因而易于加工用途：做工作在1000℃以下的电极合金：钨钼合金、钼铜2.1难熔金属（三）钽铌（Ta－Nb）合金性质：钽的熔点2996℃，比重16.6克/厘米3，铌的熔点2415℃，比重8.57克/厘米3。强度高、抗疲劳、抗变形、抗腐蚀、导热、及吸收气体等优良特性用途：阴极支持筒、热屏筒等2.2非难熔金属（一）铜（Cu）及铜合金性质：熔点为1083℃，比重8.95克/厘米3，良好导电、导热性能。无磁性，有良好的耐腐蚀性，成本低用途：大量使用。管内零件、管外零件。纯铜的牌号是T1、T2、T3和T4无氧铜：无氧铜中氧的含量一般在0.001～0.003%之间，杂质总量不超过0.05%“氢病”：氢气渗透到铜的内部，与铜中所含的氧发生作用形成了水蒸气，在铜中形成很高的压力，使铜遭到破坏。塑性很好；缺点是强度不高无氧铜牌号：TU1、TU2

弥散强化无氧铜：均匀掺入非常细小（<1μm）的硬化质点，比如Al2O3颗粒强度高、导热导电性能好、热稳定性和气密性高、无磁性、易于加工、与焊料浸润性好

铜的合金1、铜锌（Cu－Zn）合金－黄铜特点：强度比铜高、价格低；加热后蒸发严重用途：管外零件，特别是微波元件、波导最常用的黄铜是H62，含铜量在60.5～63.5%铜的合金2、铜镍（Cu－Ni）合金－白铜3、青铜。2.2非难熔金属（二）镍（Ni）及镍合金性质：银白色的金属，熔点1452℃，比重8.9克/厘米3；抗拉强度较高，有好的延展性和韧性、焊接性好、蒸汽压低、耐腐蚀用途：用于合金。是电真空工业中应用最广泛的金属之一。镍的合金蒙耐尔（Monel）合金：镍含量达60～70%、铜仅25～35%

白色的金属，外观与镍相似，它具有比镍更好的强度和塑性牌号：NCu40-2-1（含铜40%、锰2%、铁1%）2.2非难熔金属（三）铝（Al）及铝合金性质：导电性好；导热性好、塑性好、易加工。密度2.7克/厘米3缺点：熔点低（658℃），高温强度差。用途：管外零件为主。牌号：L1、L2硬铝（AL-Cu-Mg）、（Al-Cu-Mn）牌号：LY11、LY122.2非难熔金属（四）铁（Fe）及铁合金性质：与镍相似；熔点为1537℃，密度7.87克/厘米3缺点：去气困难、易生锈用途：利用软磁特性；作极靴、磁屏蔽不锈钢：含铬17～19%，含镍9%左右的1Cr18Ni9

如果再加入0.8～1%的钛，则就成为1Cr18Ni9Ti。作为器件本身的结构件，也可以做真空系统的管道和各种连接法兰。作模具材料（黑化）。2.3贵金属金、银、铂、钯、铑、铯、锇、铱等八种金属特点：化学稳定性、抗腐蚀性和抗电化学侵蚀性好，并具有优良的导电、导热性。用途：利用其导电、导热性好作为引线、或者在波导内壁镀敷金、银；作为焊料，如金、银、钯；铂价格昂贵，用作钨钼材料焊接时的过度材料。第三节常用介质材料

电真空器件的结构材料，除了大量使用各种金属和合金外，还广泛使用各种介质材料，如玻璃、陶瓷、云母、硅橡胶、聚四氟乙烯和衰减材料等等。主要介绍：陶瓷‥普通陶瓷：高岭土的化学成分中含有大量的AL2O3、SiO2和少量的Fe2O3、TiO2以及微量的K2O、Na2O、CaO和MgO等。3.1电真空陶瓷的特性（一）优点：1、陶瓷能在高温（达800℃）下正常工作；2、介质损耗小；3、可以加工得到精确的尺寸；4、陶瓷的机械强度、化学稳定性、绝缘性能等等都优于玻璃。不足之处：不透明，制造和封接工艺相对比较复杂‥3.1电真空陶瓷的特性（二）用途：1、管壳2、输能窗3、支撑件4、绝缘件通常同一陶瓷零件同时起两三种作用‥3.1电真空陶瓷的特性（三）性能：（1）真空性能a、气密性：阻止电真空器件外部的大气通过陶瓷进入器件内部的能力；b、放气性‥3.1电真空陶瓷的特性（三）性能：（2）热性能包括：导热系数、膨胀系数和热稳定性a、导热系数物理意义热的来源危害‥

常用材料导热系数（单位：W/cm·K）Al2O3瓷0.1~0.3氧化铍瓷2银4.29铜3.86金3.17铝2.37铁0.8（2）热性能b、膨胀系数膨胀——温度曲线的斜率c、热稳定性承受高低温冲击的能力3.1电真空陶瓷的特性（三）性能：（3）电性能a、介质损耗一般都很小b、电绝缘性能体电阻100℃时1013欧姆·厘米

300℃时1012欧姆·厘米‥3.1电真空陶瓷的特性（三）性能：（4）机械性能取决于陶瓷的成分和密度（5）其它性能密度、二次电子发射、抗辐射等性能‥3.1电真空常用陶瓷包括氧化物瓷、硅酸盐瓷、氮化物瓷等主要介绍氧化物瓷、衰减瓷‥3.2电真空常用陶瓷（一）氧化物瓷：包括有氧化铝（Al2O3）瓷、氧化铍（BeO）瓷、氧化镁（MgO）和氧化锆（ZrO2）瓷‥3.2电真空常用陶瓷（一）氧化物瓷：（1）氧化铝瓷（a）75瓷。Al2O3含量为75%，烧成温度1400℃~1450℃。瓷内含玻璃相较多，因此介质损耗较大（3~8）×10-4。用途：75瓷主要用作无线电元件而很少用在电真空器件内。‥单相Al2O3陶瓷组织3.2电真空常用陶瓷（一）氧化物瓷：（1）氧化铝瓷（b）95瓷。Al2O3含量为95%，烧成温度1600~1620℃。介质损耗小（1.4~2.2）×10-4。导热性能和强度比75瓷高用途：微波管的主要用瓷。‥3.2电真空常用陶瓷（一）氧化物瓷：（1）氧化铝瓷（c）99瓷。Al2O3含量达到99%，烧成温度更高介电性能和强度等比95瓷又有提高。成本高用途：用于电真空器件中的关键部位。‥3.2电真空常用陶瓷（一）氧化物瓷：（1）氧化铝瓷（d）透明刚玉瓷。Al2O3含量达到99.9%，烧成温度1800℃和5小时性能非常好，特别是高频损耗比95瓷要低一个数量级，导热率又高，化学稳定性好。成本高用途：在少数场合下作微波管输出窗和特殊光源如钠灯、钾灯灯管等。‥3.2电真空常用陶瓷（一）氧化物瓷：（1）氧化铝瓷（e）宝石。单晶刚玉通常称为宝石，Al2O3含量在99.98~99.992%的Al2O3单晶体很高的机械强度、耐高温、耐电子轰击、很低的介质损耗、导热性与金属钛和不锈钢相当。价格昂贵用途：毫米波大功率微波管输出窗、螺旋线夹持杆，常用于红外激光器、大规模集成电路外延的衬底、光学传感器、光通信器件的窗口等‥3.2电真空常用陶瓷（一）氧化物瓷：（2）氧化铍瓷以氧化铍粉为原料，加入微量MgO、Al2O3等添加物烧结而成，烧成温度达1800℃~1850℃。性能：机械强度略低于氧化铝瓷，其膨胀系数、介电强度、介质损耗都与氧化铝瓷接近。。特点：是具有与金属可以比拟的导热能力，它的导热系数与纯铝接近，是95瓷的十倍。‥3.2电真空常用陶瓷（一）氧化物瓷：（2）氧化铍瓷用途：氧化铍是一种低损耗、高导热的绝缘材料，是制造大功率输能窗和大功率行波管螺旋线夹持杆的理想材料，也广泛用作大功率半导体器件的热沉材料氧化铍的粉尘有剧毒‥3.2电真空常用陶瓷（二）衰减瓷：应用于管子内部，起吸收微波功率的作用种类包括：碳化硅衰减瓷金属衰减瓷渗碳多孔衰减瓷‥3.2电真空常用陶瓷（二）衰减瓷：（1）碳化硅衰减瓷碳化硅与氧化铝陶瓷或氧化镁陶瓷组合可成为大功率衰减陶瓷。优点：衰减量大、能耐高温、高强度、高硬度、致密性好和导热率高缺点：放气量大、性能不够稳定‥3.2电真空常用陶瓷（二）衰减瓷：（2）金属衰减瓷金属（W、Mo）粉末和陶瓷（Al2O3、SiO2、BN、BeO）粉末，按一定比列混合，在高温下压制成型，埋于石墨中烧结而成

95%氧化铝瓷为基体，混入5%的钨粉，在碳粉保护下烧结在氧化铍瓷中掺入二氧化钛，则更可以获得高导热率的衰减瓷‥3.2电真空常用陶瓷（二）衰减瓷：（3）渗碳多孔衰减瓷在多孔陶瓷（多孔Al2O3瓷、BeO瓷或其它陶瓷）中渗入碳，烧氢而制成的陶瓷亦可以作衰减瓷‥缺点：性能不稳定，衰减量受配方、原料处理、成型方法、烧结温度等影响较大。3.3电真空玻璃

显示器件、光电器件等中仍有着广泛的应用，即使在微波管中，玻璃也少量地被用来作某些管子的输出窗、放电管的谐振窗等。‥3.3电真空玻璃（一）玻璃的组成成份一种较为透明的液体物质，在熔融时形成连续网络结构，冷却过程中粘度逐渐增大并硬化而不结晶的硅酸盐类非金属材料。二氧化硅为主要成分，它本身就可以单独形成玻璃，是构成玻璃的基本骨架，占玻璃总重量的二分之一至四分之三玻璃就属于“玻璃态”的物质‥3.3电真空玻璃优点：（a）玻璃成本低廉、原料丰富；（b）玻璃是透明材料、透光性好，这点对显示器件和光电器件尤为重要；（c）加工性能好，易于成型；（d）气密性好，不透气，且易于清洁和去气；（e）玻璃的电气绝缘性能、化学稳定性等也能满足一般电真空器件的要求。缺点：损耗大、强度差、不耐震、不能在高温下工作等。3.3电真空玻璃（二）电真空常用玻璃钨组玻璃、钼组玻璃、铂组玻璃、钢组玻璃、石英玻璃（按膨胀系数分）主要用于磁控管、气体放电管、引燃管、闸流管以及传统电子管中。特种电光源如气体放电灯、卤钨灯和紫外线灯的外壳，真空退火炉的玻璃钟罩等‥3.4硅橡胶用途：管外封装材料微波管引线几乎都用硅橡胶线‥特点：电气性能耐温特性耐候性等‥3.3硅橡胶种类：硅橡胶按照其硫化（熟化）方法不同，可分为高温硫化硅橡胶和室温硫化硅橡胶两大类。室温硫化硅橡胶按其硫化机理可分为缩合型和加成型；按其包装方式可分为双组分和单组分两种。热硫化硅橡胶（HTV）室温硫化硅橡胶（RTV）‥作业1、解释铜的“氢病”现象。2、列举常用无氧铜、不锈钢、蒙耐尔的牌号及成分。3、列举电真空陶瓷的主要用途。4、列举常用衰减瓷的种类。唐涛答疑时间：每周二下午17点~18点地点：逸夫楼233附录资料：不需要的可以自行删除2023/3/14甲醇合成工艺介绍一、课题的研究背景和意义甲醇是一种具有多种用途的基本有机化工产品，除了在化工方面的多种应用外，它还可以作为清洁燃料在汽车中代替汽油或与汽油掺混使用，以甲醇为燃料的燃料电池也即将投入商业运行。另外，甲醇在变压吸附制氢中作为裂解原料也得到了初步利用。另一方面，用甲醇制取微生物蛋白(SCP)作为饲料乃至食品添加剂有着巨大的市场潜力。二、甲醇的合成方法及流程

（1）木材干馏法

在1924年以前，甲醇几乎全部是用木材分解干馏来生产的。甲醇的世界产量当时只有4500t。用60－100kg木材干馏只能获得约1kg的甲醇，1m3白桦木只能制得5－6kg的甲醇，而1m3的针叶树木只能得到2－3kg的甲醇。这种“森林化学”的甲醇含有丙酮和其他杂质，要从甲醇中除去这些杂质比较困难。由于甲醇的需要量与日俱增，木材干馏法不能满足需要。因此人们开始采用化学合成的方法生产甲醇。（2）气相合成甲醇法气相合成甲醇的主要反应式为：CO+2H2＝CH3OH(g) △H=-90.8kJ/mol①当有CO2存在时，CO2按下列反应生成甲醇：CO2+H2＝CO+H2O(g) △H=+41.3kJ/mol ②CO+2H2＝CH3OH(g) △H=-90.8kJ/mol ③上述②、③两步的总反应式为：CO2+3H2＝CH3OH(g)+H2O(g)△H=-49.5kJ/mol副反应产物：成烃、高碳醇、醚、醛、酸、酯及单质碳等；反应特点：强放热反应；

以甲烷或者一氧化碳与氢气的混合气为原料气合成甲醇的方法有高压、中压和低压三种方法。高压法：即用二氧化碳与氢在高温（340－420℃）高压（30.0－50.0MPa）下用锌-铬氧化物催化剂合成甲醇。用此法生产甲醇已有七十多年的历史，这是八十年代以前世界各国生产甲醇的主要方法。高压法合成甲醇由于操作压力高，动力消耗大，设备复杂，产品质量差等缺点正在逐渐淘汰。2023/3/14高压法(25MPa~32MPa）甲醇合成工艺流程低压法：

即用一氧化碳与氢气为原料在低压（5.0MPa）和275℃左右的温度下，采用铜基催化剂（Cu-Zn-Cr）合成甲醇。低压法成功的关键是采用了铜基催化剂，它的活性和选择性比锌-铬催化剂活性好得多，使甲醇合成反应能在较低的压力和温度下进行。因此，消耗在副反应中原料气和粗甲醇中的杂质都比较少。低压法合成工艺主要有英国帝国化学公司（ICI）和德国鲁奇（Lurqi）的工艺

2023/3/14ICI法低压甲醇合成工艺流程

工艺流程特点：相对低的温度和压力下操作，节省能耗，同时抑制甲烷化反应及其他副反应；采用多段冷激式合成塔，结构简单，催化剂装卸方便，使用寿命长。2023/3/14第二章液体燃料及其添加剂72ICI多段冷激型甲醇合成反应器ICI多段冷激塔结构特点：反应床层由若干绝热段组成，两段之间通入冷的原料气，使反应气体冷却，以使各段的温度维持在一定值；塔体是空筒，塔内无催化剂筐，催化剂不分层，由惰性材料支撑，冷激气体喷管直接插入床层，并有特殊设计的菱形冷却气体分布器；优点：单塔操作能力大，控温方便，冷激采用菱形分布器专利技术，催化剂层上下贯通，装卸方便，易于放大，目前普通塔的容量为2300t/d，高空隙率塔的容量达7600t/d；缺点：催化剂床层温差较大（轴向：～70℃，径向：～23℃）、有部分气体与未反应气体之间的返混、催化剂时空产率不高，用量较大、单程转化率较低（仅为15%～20%）。ICI多段冷激型甲醇合成反应器2023/3/14Lurgi法低压甲醇合成工艺流程

2023/3/14第二章液体燃料及其添加剂74Lurgi管壳型甲醇合成反应器结构特点：形似列管式换热器，在塔内，列管中装填催化剂，管间为沸腾水；原料气与出塔气换热至230℃左右进入合成塔，反应放出的热经管壁传给管间的沸腾水，产生4MPa左右的饱和蒸汽，用来驱动透平压缩机。合成塔全系统的温度条件用蒸汽压来控制，从而保证催化剂床层大致为等温。优点：催化剂床层温差较小、单程转化率较高（可达50%）、催化剂使用寿命较长（4年～5年）、热能利用合理、设备紧凑，开停车方便，合成反应过程中副反应少，甲醇质量高。缺点：结构复杂、制作较困难、材料要求高、放大较困难。经典管壳塔的最大生产能力（经济型塔）为1500t/d。全世界现有Lurgi装置37套，甲醇总生产能力达1600万t/a以上。中压法：